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丙烯是全球最重要的有機(jī)化工原料之一，早在2015年，全球丙烯產(chǎn)能就已經(jīng)超過1.23億噸/年；目前，國內(nèi)丙烯產(chǎn)能也已經(jīng)超過4000萬噸/年。

丙烯的生產(chǎn)主要有4種主流技術(shù)，分別是蒸汽裂解技術(shù)、煉廠氣副產(chǎn)分離、煤或甲醇制烯烴、丙烷脫氫技術(shù)（PDH）。

丙烷脫氫反應(yīng)

將丙烷脫氫、選擇性H₂燃燒兩個催化反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合在理論上、工業(yè)化應(yīng)用上都有意義，丙烷脫氫合成丙烯對于滿足烯烴市場需求非常重要，丙烷脫氫反應(yīng)受到熱力學(xué)問題的限制，同時面臨著高溫條件中催化劑燒結(jié)、積碳等問題。

通過原位進(jìn)行脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的H₂燃燒，能夠促進(jìn)脫氫反應(yīng)平衡正向移動，打破非氧化脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制。但是，需要注意的一點(diǎn)在于，為避免碳基物種的燃燒，需要進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)串聯(lián)催化。

串聯(lián)催化

化工過程通常包括多個操作單元，為了降低能源消耗、經(jīng)濟(jì)成本，研究者通常需要將該過程中多個步驟、分離過程進(jìn)行集中。針對這個問題，將多個次序進(jìn)行的反應(yīng)兼容到同一催化劑中進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)（tandem reaction）提供了一種非常有利的方法。

在串聯(lián)反應(yīng)中，由于其中多種反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物同時存在，其中關(guān)鍵需要對反應(yīng)順序、反應(yīng)選擇性控制，串聯(lián)催化劑的設(shè)計(jì)必不可少。通常串聯(lián)催化劑含有數(shù)個催化活性位點(diǎn)，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的順序，反應(yīng)分別在相應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行催化。串聯(lián)催化成功的關(guān)鍵在于不同位點(diǎn)的反應(yīng)中間體在各個催化位點(diǎn)的傳輸，設(shè)計(jì)催化劑位點(diǎn)需要相互臨近、多級結(jié)構(gòu)，從而有助于調(diào)控關(guān)鍵中間體物種的傳輸。

第一作者：Huan Yan

通訊作者：Peter C. Stair, Justin M. Notestein

通訊作者單位：西北大學(xué)（美國）

主要突破

串聯(lián)催化通過多個催化反應(yīng)的耦合，有效的改善催化反應(yīng)活性，但是精確時間空間調(diào)控反應(yīng)中間體仍具有較高挑戰(zhàn)。有鑒于此，西北大學(xué)（美國）Peter C. Stair, Justin M. Notestein等報道了通過原子層沉積法在Pt/Al₂O₃催化劑界面上沉積In₂O₃，這種納米結(jié)構(gòu)在動力學(xué)上能夠促進(jìn)界面氫原子轉(zhuǎn)移，丙烷脫氫反應(yīng)在Pt催化劑上進(jìn)行，同時氫氣在In₂O₃上實(shí)現(xiàn)燃燒，避免烯烴發(fā)生燃燒副反應(yīng)。

這種串聯(lián)催化劑實(shí)現(xiàn)了快速、穩(wěn)定丙烷脫氫反應(yīng)，而且丙烷脫氫反應(yīng)的單次通過產(chǎn)率超過了非氧化丙烷脫氫反應(yīng)PDH的熱力學(xué)平衡。天津大學(xué)鞏金龍等對此工作的重要意義進(jìn)行評述。

圖1. 多孔In₂O₃層修飾構(gòu)建串聯(lián)催化劑

催化劑設(shè)計(jì)

研究人員設(shè)計(jì)了一種串聯(lián)催化劑：其中Pt/Al₂O₃催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，In₂O₃用于H₂燃燒。首先合成了Pt/Al₂O₃，隨后通過原子層沉積（ALD）方法在Pt/Al₂O₃表面修飾In₂O₃薄膜。在熱處理過程中，In₂O₃形成多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為1.4 nm，選擇性對Pt暴露，同時多孔In₂O₃結(jié)構(gòu)能夠保護(hù)Pt納米粒子分散性和免于聚集。

多孔In₂O₃層有效的促進(jìn)了在Pt催化劑上丙烷脫氫生成的氫原子快速的在界面上擴(kuò)散，與In₂O₃上的O₂反應(yīng)。作者考察了不同In₂O₃厚度對催化反應(yīng)的影響（通過改變原子層沉積循環(huán)2~55次），實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)In₂O₃的厚度為2 nm，催化反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性達(dá)到最優(yōu)效果。串聯(lián)催化位點(diǎn)的合適距離有效的抑制丙烯過渡氧化為CO_x，促進(jìn)丙烯實(shí)現(xiàn)較高選擇性。

圖2. 串聯(lián)催化劑模型優(yōu)化

Model 1: 分別在兩個催化劑上進(jìn)行丙烷脫氫、氫氣燃燒: Pt/Al₂O₃作為丙烷脫氫反應(yīng)催化劑、Al₂O₃@In₂O₃作為氫氣燃燒催化劑；

Model 2: Pt/(Al₂O₃@In₂O₃) Pt擔(dān)載于Al₂O₃@In₂O₃核殼結(jié)構(gòu)表面形成的催化劑；

Model 3: Pt/Al₂O₃@XcIn₂O₃，在Pt/Al₂O₃催化劑界面上通過ALD原子層沉積修飾多孔In₂O₃薄膜

在450 ℃中，串聯(lián)催化劑在40 %的丙烷轉(zhuǎn)化中實(shí)現(xiàn)了75 %的丙烯選擇性，丙烯穩(wěn)定產(chǎn)率達(dá)到30 %。

在500 ℃中，最高的穩(wěn)定丙烯產(chǎn)率達(dá)到37 %；反應(yīng)溫度提高至550 ℃，產(chǎn)率能夠進(jìn)一步提高，但是穩(wěn)定性有所降低。

性能對比

通過與傳統(tǒng)的擔(dān)載型Pt/In₂O₃催化劑進(jìn)行對比，與Pt基催化劑、In₂O₃基催化劑進(jìn)行對比，驗(yàn)證了這種In₂O₃-Pt/Al₂O₃串聯(lián)催化劑有效改善了催化性能。作者將催化劑與其他相關(guān)報道的催化劑進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)這種串聯(lián)催化劑的活性比其他各種催化劑（包括薄膜、分段、循環(huán)反應(yīng)器等）性能更加優(yōu)異，而且超過了~24 %的丙烷脫氫反應(yīng)PDH熱力學(xué)平衡。

圖3. 丙烷催化反應(yīng)活性比較

表1. 不同催化方式（單步催化、分區(qū)催化、系列催化、膜催化、循環(huán)催化）丙烷催化反應(yīng)活性比較

H₂程序升溫還原測試結(jié)果顯示，多孔結(jié)構(gòu)串聯(lián)催化劑在加熱H₂還原過程中部分還原生成In₂O_3-x，這種效果在傳統(tǒng)催化劑上無法實(shí)現(xiàn)。作者強(qiáng)調(diào)串聯(lián)催化劑上Pt、In₂O₃之間的緊密相互作用能夠促進(jìn)氫從Pt向Pt-In₂O₃界面擴(kuò)散、在界面上進(jìn)行反應(yīng)。積碳副反應(yīng)情況顯示，修飾In₂O₃的催化劑顯著抑制了積碳生成，碳平衡實(shí)現(xiàn)了>98.5 %。

小結(jié)

總之，這項(xiàng)研究為丙烷脫氫制丙烯提供了全新的思路，也為極大地豐富了串聯(lián)催化的內(nèi)涵，為串聯(lián)催化概念的發(fā)展，起到了重要推動作用。

參考文獻(xiàn)：

Chunlei Pei, Jinlong Gong, Tandem catalysis at nanoscale, Science 2021, 371 (6535), 1203-1204

DOI: 10.1126/science.abh0424

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/1203

Tandem In₂O₃-Pt/Al₂O₃ catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H₂ combustion, Science 2021, 371 (6535), 1257-1260

DOI: 10.1126/science.abd4441

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/1257