通訊作者：Nicolas Plumeré、Christophe Léger 目前全球對可持續能源的要求電催化劑能夠實現高活性、規模化，一些由高豐度元素組成的生物啟發、生物基催化劑有望滿足規模化的需求，但是此類催化劑面臨著活性較低的缺點，難以將其用于能源轉化相關器件，而且催化活性容易被氧氣毒化。目前人們從此問題出發，提出了一些合理的解決方案：通過將穩定性不足的催化劑組裝在氧化還原活性薄膜，薄膜起到保護性結構改善催化劑的氧化失活。通過這種處理方式，對氧氣非常敏感的[FeFe]氫酶能夠組裝到保護膜中，而且在燃料電池條件中同樣能工作。但是，氫酶、CO2還原酶組裝在膜中，導致無法實現其本征的可逆催化，只能在較高的過電勢條件中才能進行催化反應，因此其中一部分能量以熱能等方式耗散。同時催化反應需要較高的驅動力才能實現快速電子轉移。因此，目前仍未見相關理論/實驗報道能夠進行可逆催化的生物電催化劑。電化學高效能源轉化需要器件能夠在盡量低的過電勢條件中進行工作，具有氧化還原能力的薄膜能夠有效的作為擔載/穩定分子電催化劑的基底，但是穿過薄膜進行介導電子轉移的過程通常在催化反應過程中并不是可逆的。有鑒于此，波鴻魯爾大學Nicolas Plumeré、馬賽大學Christophe Léger等報道了一種具有氧化還原活性的薄膜材料電催化劑，將[FeFe]氫酶修飾在含有2,2′-紫精分子的水凝膠，實現了氧化/還原雙向反應，能夠進行可逆的氫氣轉化。圖1. 修飾聚合物電子中介物分子、氫酶可逆雙功能HER/HOR在H2/O2生物燃料電池中，催化劑薄膜材料作為陽極，開路電壓達到1.16 V，數值非常接近熱力學極限電壓（1.23 V）；在制氫電催化反應中，催化劑薄膜材料作為陰極進行制氫反應，法拉第效率接近100 %。這種高效率的穩定生物基電催化薄膜為其在能源轉化領域的應用實現了進一步發展。此外，提出了動力學模型能夠對催化劑、中介物參與的分子間電荷轉移過程對電化學系統性能進行模擬，包括簡單變化pH調控催化過程中的偏壓。通過動力學模型對催化反應進行研究，揭示這種可逆的電催化/氫燃燒能夠在分子間電子轉移效果較低的過程中仍可以保持，為理解高性能穩定生物材料電催化反應提供經驗和指導，為生物基電催化能源轉化的實際應用提供機會。4,4′-紫精分子在氫酶催化過程中起到介導分子作用，用于氫酶實現可逆的催化反應，但是4,4′-紫精分子只能以共價鍵合方式結合到聚合物、枝狀結構分子上，電荷轉移、催化過程難以實現方向的控制。這是因為4,4′-紫精分子的結構、在聚合物中的局部環境導致正向偏移還原電極電勢150 mV，電極電勢區間移動到HOR區間。
因此，作者選擇結構類似的2,2′-紫精分子，還原電極電勢低于4,4′-紫精分子。通過在2,2′-紫精分子分子上修飾醇羥基，隨后修飾鏈狀有機分子，進而以修飾碳鏈上的-CNO基團修飾在聚合物分子鏈中。分別測試氫酶-電極通過直接電子DET轉移過程、氫酶通過聚合物進行介導電子轉移MET過程的電化學活性。循環伏安測試結果顯示，通過DET直接電子轉移過程進行，當pH值降低，發現催化導致的氧化電流/還原電流比值變化，其中導致提高HER反應的部分提高，催化電位降低。在修飾2,2′-紫精分子的聚合物介導電子轉移進行催化的條件中，隨著pH值降低，同樣發現氧化/還原電流比值增加，有效的改善了HER反應，同時催化電位保持不變。說明通過修飾2,2′-紫精分子的聚合物有效改善了催化劑的表觀催化活性。可逆電極用于燃料電池/電解池。在HOR、HER催化反應過程中能夠保持15 h穩定，在HOR燃料電池模式條件，該電極與修飾bilirubin氧化酶的碳氈電極組裝，實現了在較低過電勢進行H2燃燒電化學反應，同時維持穩定電流。當作為HER催化劑，催化穩定電流密度在-0.62 V vs. SHE時達到6.2±2.1 mA cm-2，而且當過電勢僅僅12 mV仍能夠很好的進行HER催化，較高的法拉第效率。因此，驗證了這種氧化還原活性含有介導分子的薄膜能夠起到改善電子轉移、改善催化活性兩種效果。這種雙向的可逆電催化薄膜由于能夠在電催化過程中實現較高電流密度、較低過電勢，對能源轉換的實際應用而言非常重要。Steffen Hardt, Stefanie Stapf, Dawit T. Filmon, James A. Birrell, Olaf Rüdiger, Vincent Fourmond, Christophe Léger & Nicolas Plumeré, Reversible H2 oxidation and evolution by hydrogenase embedded in a redox polymer film, Nature Catalysis 4, 251–258(2021)DOI: 10.1038/s41929-021-00586-1https://www.nature.com/articles/s41929-021-00586-1
