催化計編輯部對2020年國內外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是福州大學王心晨教授課題組。
王心晨，福州大學化學系教授，教育部長江學者特聘教授，2014年獲國家杰出青年科學基金資助，現任福州大學化學學院院長，福州大學黨委常委、副校長。 長期從事光催化基礎與應用研究，發展了氮化碳光催化研究新領域，帶動全球100多個國家2500多個科研機構的科技工作者在該領域發表研究論文8600余篇。迄今，發表學術論文260余篇，論文被引用4.6萬余次，H指數106。主持國家重點研發計劃項目、973計劃課題和國家自然科學基金國際合作重點項目等。
以下是課題組研究的主要方向：
1.人工光合作用
2.水裂解
3.有機光催化
4.MOFs用于光催化
以下對王心晨團隊2020年期間發表的部分成果進行歸納，供大家學習和交流。
1.Journal of Catalysis：酸化氮化碳光催化劑用于高效有氧氧化醇制酯
近年來，醇的光催化有氧氧化直接合成酯受到了廣泛的關注，但在可見光照射下相對較低的效率和選擇性是其實際應用的主要挑戰。
近日，福州大學王心晨教授，成佳佳副教授報道了通過氮化碳的質子化（HMCN），在無金屬多相光催化劑上賦予表面酸性中心，通過對中間醛的進一步吸附和活化來提高酯化反應的活性。
文章要點
1）通過調節光催化劑表面的酸性中心，可以顯著地調節底物的活性，從而實現催化反應的可控性。
2）在溫和、無添加劑的條件下，一鍋法直接氧化醇的酯化反應具有較高的效率和選擇性，光催化酯化反應的表觀量子產率（AQY）在420 nm處為0.41%。
3）研究人員展示了一種將連續流動體系與多相HMCN光催化劑相結合的可擴展的光催化過程，該過程結合了高催化效率和常溫下的穩定性，具有較大的應用前景。
C. Wang, Q. Wan, J. Cheng, S. Lin, A. Savateev, M. Antonietti, X. Wang, Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols to Esters by Acidified Carbon Nitride Photocatalysts, Journal of Catalysis (2020)
DOI：10.1016/j.jcat.2020.11.021
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.11.021
2.ACS Catal：光化學合成氮摻雜納米碳用于CO2光催化還原
通過非金屬催化劑在太陽光驅動中還原CO2有望用于解決目前能源、環境相關問題，有鑒于此，山西大學楊鵬舉、福州大學王心晨等報道了光化學方法合成含N的納米碳材料（含氮量達到27.6 atom %），實現了將CO2還原為CO。該催化劑的CO產率達到34.5 μmol/30 min，CO2選擇性達到80.4 %，在450 nm光照條件中量子效率達到2.3 %，該性能達到金屬基CO2可見光還原光催化劑結果級別。
本文要點：
（1）催化劑合成。將鳥嘌呤加入到HCl溶液中，隨后在15 ℃中UV光照12 h，隨后得到褐色溶液，隨后通過透析袋處理，凍干干燥。該方法能兼容乳糖、果糖、木糖、蔗糖和核糖等前驅分子合成納米碳材料。
（2）通過CO2吸附，CO2程序升溫脫附，原位DRIFT表征方法進行研究，結果顯示次啊了中的吡啶N位點是主要的CO2還原位點。此外，修飾氧的催化劑同樣在催化反應中展現較高的反應活性，N修飾作用對改善CO2光催化還原性能的作用比O修飾作用更高。通過這種光化學反應制備催化劑的方法，作者通過調節碳前體分子，合成了不同的納米碳材料，展示了該方法的普適性，該方法進一步拓展了碳基催化劑在光催化CO2轉化領域的應用。
Pengju Yang*, Ruirui Wang, Hangyu Zhuzhang, Maria-Magdalena Titirici, and Xinchen Wang*. Photochemical Construction of Nitrogen-Containing Nanocarbons for Carbon Dioxide Photoreduction, ACS Catal. 2020.
DOI: 10.1021/acscatal.0c03607
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03607
3.Journal of Catalysis：優化共軛聚合物光催化劑的結晶過程以促進電子轉移和分子氧活化
光催化活性氧（ROS）誘導反應為解決環境和能源問題提供了一種很有吸引力的策略，而目前的氧化反應由于氧活化過程不可控，普遍存在效率低、選擇性差的問題。鑒于競爭電子和能量傳遞途徑的存在，因此通過優化光催化劑的有序度可以實現高效的超氧陰離子(·O2-)的產生。
近日，福州大學王心晨教授，Masakazu Anpo，成佳佳副教授報道了以氮化碳聚合物為例，采用熔鹽法選擇不同聚合度的前驅體，對氮化碳聚合物的結晶過程進行了優化。
文章要點
1）研究發現，改性氮化碳聚合物結晶度高，π共軛體系擴展，層間范德華相互作用強，在可見光下加速了電荷傳輸，增強了電子誘導的分子氧活化反應。
2）實驗結果顯示，七嗪基氮化碳聚合物（CCN-P）在苯硼酸羥基化反應中的轉化率是原始氮化碳的1.5倍左右，對Rh B有機污染物的光降解速率是原始氮化碳的6倍以上。
本研究為氧氣活化工藝的優化和先進光催化劑的設計提供了深入的認識。
Wei Ren, et al, Optimizing the Crystallization Process of Conjugated Polymer Photocatalysts to Promote Electron Transfer and Molecular Oxygen Activation, Journal of Catalysis (2020)
DOI: 10.1016/j.jcat.2020.07.005
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.07.005
4.Angew：LaOCl/氮化碳全分解水
通過光催化方法分解水大規模制備氫氣和氧氣是有希望的太陽能應用方案，但是目前全分解水材料的開發仍具有較大難度，這是因為很少有能帶結構合適的半導體材料能夠同時具有合適的能級結構、較小的能帶。有鑒于此，福州大學王心晨等報道了一種通過聚合氮化碳和LaOCl半導體通過單光子激發方法進行耦合進行全分解水。該催化劑實現了H2O全分解為H2和O2，并且產生H2和O2的速率分別為22.3和10.7 μmol h-1。
本文要點：
（1）該光催化效率的值明顯高于目前已有的氮化碳材料，作者認為這種顯著提高的催化性能是由于分別在LaOCl和氮化碳上分別進行還原和氧化反應，并且通過LaOCl界面修飾產生了界面電場，有效的促進了電荷快速分離、移動過程。本文為設計基于氮化碳的復合結構催化劑通過電荷調控設計用于全分解水的光催化劑提供了經驗和范例。
（2）合成方法。三聚氰胺、La2O3在LiCl/KCl中通過Molten鹽過程在550 ℃中煅燒3 h。LaOCl具有四方結構，并且在熒光、傳感、催化中都得到了較好的應用，這是因為其熱穩定性較好、難溶于水。LaOCl具有層狀結構，由(LaO)nn+和Cl-層組成，并產生層間電場，當和氮化碳形成界面，形成整流二極管（rectifier diode）結構，并促進光生電荷分離。
Yuan Lin, Wenyue Su, Xuxu Wang, Xianzhi Fu, Xinchen Wang*. LaOCl‐coupled polymeric carbon nitride for overall water splitting through a one‐photon excitation pathway, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202008397
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008397
5.王心晨Angew：負載鈷的線性共軛聚合物用以光催化水氧化
光催化水分解可以從可再生資源中產生可儲存的燃料，而不會產生導致氣候變化的副產品。人們已經研究了大量無機半導體作為光催化劑，用于在空穴或電子清除劑存在的情況下產生氫或氧的犧牲半反應。最近，有關通過交叉偶聯或縮合反應合成的共軛有機材料引起了越來越多的關注，例如共軛微孔聚合物(CMPS)、線性共軛聚合物、共價有機骨架和基于三嗪的骨架。這些材料體系中有許多在犧牲空穴清除劑存在的情況下，表現出良好的光催化性能，可以從水中制取氫氣。
近日，利物浦大學Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，福州大學王心晨教授，倫敦大學學院Martijn A. Zwijnenburg首次報道了一種線性共軛有機聚合物光催化劑，當負載鈷后，在電子清除劑存在的情況下，可有效用于從水中產生氧氣。
文章要點
1）研究人員研究了十種聚合物，除P1和P17外，所有這些都是基于DFT計算預測，具有水氧化的必要驅動力。同時所有聚合物都是使用Pd(0)催化的二溴代芳烴與二硼酸/酸酯酯芳烴的Suzuki-Miyaura縮聚反應，而P17是使用distannyl和二溴噻吩的Stille偶聯制備而成。在進行催化實驗之前，這些化合物通過光沉積負載了鈷助催化劑。
2）實驗結果顯示，在十個測試的體系中，二苯并[b，d]噻吩砜均聚物P10是光沉積鈷助催化劑后光催化性能最好的材料，相同的實驗條件下，其析氧速率大大超過在相關的三嗪基骨架下觀察到的析氧速率。
3）聚合物的相對析氧活性可以根據其預測的電離勢以及聚合物的光學帶隙和水的分散性來解釋，預測的電離勢控制著水氧化的驅動力。在所測試的材料中，P10具有最大水氧化驅動力，其在水中的分散性也是最強的，并且具有相對較低的光學帶隙。采用用瞬態吸收光譜研究了P10的載流子動力學，以了解其潛在的動力學過程。研究發現在電子清除劑存在的情況下，激子發生快速氧化猝滅（皮秒），從而最小化復合。
這項研究為全有機催化劑體系的整體水分解奠定了基礎：例如，通過組合兩種聚合物光催化劑，一種用于質子還原，另一種用于水氧化。
Reiner Sebastian Sprick, et al, Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie.202008000
https://doi.org/10.1002/anie.202008000
6.Nature Catalysis: 光催化全水分解,氮化碳單晶的哪個晶面更優秀?
非均相光催化劑的反應活性面在水的光解過程中起著重要作用，因為它們為水的光氧化還原或助催化劑的負載提供了活性位點/平面。因此，光催化性能很大程度上取決于暴露的反應活性面。例如，無機光催化劑TiO2的{001}面被發現比通常暴露的{101}面更具反應性，增大{001}面的暴露表面積可大大提高TiO2的光催化活性。最近的研究表明，這些反應活性面在光催化過程中還發揮著其他作用，即電荷分離。以BiVO4為例，發現光還原反應發生在{010}面上，而光氧化反應發生在{110}面上，這表明光生電子和空穴可以在不同的晶面上有效分離。因此，識別反應性晶面并探索反應性晶面如何促進反應性被認為是開發用于太陽能轉化為化學品的高性能光催化劑的關鍵。
近年來，聚合物氮化碳(PCN)以其獨特的性能而在光催化水分解中引起了人們的廣泛關注。先前的研究表明，PCN的二維平面是反應活性面，這是因為其暴露的表面積很高，并且適合摻入助催化劑的配位環境。然而，由于傳統熱引發聚合法制備的PCN結晶性很低和這些聚合物在高能電子束的照射下不穩定的原因，目前有關這種共軛聚合物確切反應活性面的研究較少。這在很大程度上阻礙了對PCN確切原子結構的理解，也阻礙了其反應活性面在促進水光解中作用的確定。
最近，報道了一系列具有高度結晶結構的聚三嗪酰亞胺（PTI）。其中，通過離子熱法合成的嵌入了LiCl的PTI（PTI/Li+Cl?）已被證明具有高度結晶性，并且可以通過負載合適的助催化劑實現光催化全水分解，因此PTI/Li+Cl?成為了探索共軛聚合物反應活性面的理想平臺。
核心內容
有鑒于此，福州大學王心晨等人采用透射電子顯微鏡（TEM）技術、像差校正的積分微分相襯成像（AC-iDPC），研究了Co/Pt助催化劑原位光沉積前后PTI/Li+Cl?單晶的原子結構和催化性能，發現{1010}平面比{0001}平面更具光催化反應性。第一性原理計算確認了{1010}面之間的電子-空穴躍遷。基于該發現，制備了具有不同長徑比的PTI/Li+Cl?晶體，其全水分解性能與{1010}和{0001}面的相對表面積呈線性相關。對反應活性面的識別和深入認識對于開發用于全水分解的高效聚合物光催化劑具有重要的指導意義。
圖1. PTI/Li+Cl?單晶不同晶面光催化水分解反應活性機理示意圖
要點1. PTI/Li+Cl-單晶的制備與表征
合成：首先將雙氰胺(DCDA)與KCl/LiCl混合并在玻璃管中的空氣中預熱以釋放氨氣，然后抽真空，將密封管加熱到一定溫度（500，550，600℃），促使共軛聚合物的結晶。冷卻后再經過濾和真空干燥即可得到樣品。
晶體結構表征：PTI/Li+Cl?高度結晶，所有的晶體被兩個六邊形{0001}面作為基面和六個矩形{1010}切面作為棱柱面(或邊面)包圍。（1）六元C3N3環形成蜂窩狀骨架，Cl-填充在空隙中；（2）PTI/Li+Cl-晶體的六個棱柱面沿c軸為邊緣開啟狀態，并且側面總是以Cl陽離子終止；（3）與{1010}側面不同的是，{0001}基面暴露在外表面的為碳原子和氮原子；（4）致密的{0001}共軛層被Cl-分開。此外，H以氨基形式存在。
圖2 PTI/Li+Cl-的形貌和原子結構
要點2. Pt/Co助催化劑的光沉積
沉積特點：Pt和Co團簇光沉積在PTI/Li+Cl-表面，作為光催化全水分解的還原和氧化共催化劑，而且這些催化劑可以作為探針來追蹤反應活性面。Pt粒子均勻地光沉積在{1010}平面上，而{0001}平面上的Pt粒子可以忽略不計。Co共催化劑也得到了類似的結果，也傾向于在{1010}平面沉積。
沉積原因：光生電子-空穴對被限制在共軛的{0001}平面上。{0001}面的情況不同，因為大多數電子和空穴很難穿過共軛層。巧合的是，作為電荷載流子目的地的{1010}面被Cl-終止。因此，助催化劑被錨定在驅動電子或空穴的{1010}面上。
圖3 光沉積后Pt共催化劑的空間分布
要點3. 理論計算證實{1010}面是反應活性面
計算吸附在PTI/Li+Cl- (1010)平面上的Pt8簇的價帶(VBs)和導帶(CBs)之間的躍遷偶極矩發現，電荷載流子最高的轉移概率發生在Pt的VB與C和N的CB之間，表明具有光沉積的Pt簇的{1010}面優選作為主要的反應位點，因為可以將來自內部和表面的光生載流子捕獲在它們上。{1010}面被確定為PTI/Li+Cl-的主要活性面。因此，增強其光催化活性的一種有前途的策略是通過增加{1010}面的表面積來擴大棱柱形表面，即棒狀的晶體具有更好的光催化活性。
圖4 電子結構性質
要點4. 不同長徑比PTI/Li+Cl-晶體的合成與表征
PTI/Li+Cl-棱柱的長度可以通過合成溫度來調節。采用三種典型的合成溫度，即500、550和600℃，對應的樣品分別命名為PTI-500、PTI-550和PTI-600。所有PTI/Li+Cl-樣品均具有良好的結晶度，具有相似的晶格參數，元素含量幾乎相同，說明樣品的固有性質在500至600°C的合成溫度下表現出穩定性。PTI-500呈片狀微觀結構，在PTI-550晶體呈棒狀，將合成溫度提高到600℃會導致顆粒尺寸減小。此外，PTI-500，PTI-550和PTI-600的表面積分別為33、36和42m2g-1。對于PTI-500，PTI-550和PTI-600，統計采樣得到的平均S{1010}/S{0001}值分別為0.87、4.70和2.48。
要點5. PTI/Li+Cl-的光催化全解水性能
通過光沉積法將Pt/Co助催化劑負載在所有樣品上。發現光催化全水分解性能與{1010}和{0001}平面的表面積比呈近似線性相關，進一步證實了PTI/Li+Cl-晶體的光活性強烈依賴于反應活性面。在S{1010}/S{0001}比值為4.70時，PTI-550的最大氫和氧析出率分別達到189和91 μmolh-1，遠高于先前的研究。即使在光反應持續時間延長到96h時，也可以通過周期性抽氣來穩定所產生的氣體，沒有觀察到晶體結構的實質性變化，進一步表明了{1010}反應表面的高穩定性。
圖5 光催化性能
小結
總之，通過使用Pt/Co作為光催化全水分解的助催化劑，確定了PTI/Li+Cl-的反應活性面。棱柱側表面是主要的反應活性面的原因是：光生電子-空穴對可以輕松地沿著共軛層遷移到{1010}面，并且由于棱柱形表面上電子或空穴的可用性更高，因此助催化劑大部分沉積在{1010}面。增加棱柱形表面積（反應面）可以大大提高PTI/Li+Cl-在光催化全水分解反應中的性能。通過增加棱柱側晶面的晶體工程，即增加共軛層的厚度，為提高層狀共軛聚合物的光催化活性提供了一種新的途徑。
Lin, L.,Lin, Z., Zhang, J. et al. Molecular-level insights on the reactive facet ofcarbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting. NatCatal (2020).
DOI: 10.1038/s41929-020-0476-3
https://doi.org/10.1038/s41929-020-0476-3
此外，王心晨團隊2020年還發表了其他相關的高水平研究論文，由于篇幅關系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網站進行學習。
課題組網站：http://wanglab.fzu.edu.cn/html/NEWS
王心晨，1999、2002年分別獲福州大學物理化學專業學士和碩士學位，2005年獲香港中文大學環境科學專業博士學位。全國高校黃大年式教師團隊負責人、高等學校學科創新引智基地（“111”引智基地）負責人、英國皇家化學會會士、英國皇家化學會旗下《Sustainable Energy & Fuels》雜志副主編以及多個國內外學術期刊編委。主要從事能源和環境光催化的基礎和應用研究。
