催化計(jì)編輯部對(duì)2020年國(guó)內(nèi)外重要科研團(tuán)隊(duì)的代表性成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授馬丁。
馬丁，現(xiàn)任北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授。馬丁教授團(tuán)隊(duì)的研究從二十一世紀(jì)化學(xué)的角度審視傳統(tǒng)的催化過(guò)程。針對(duì)能源、環(huán)境和人類健康中的催化問(wèn)題，在環(huán)境友好，資源合理利用的前提下，利用組裝、復(fù)合和限域的概念，對(duì)于催化劑活性組份的尺度、形貌、組成和落位進(jìn)行調(diào)變和操控，從而達(dá)到構(gòu)建新型高效催化劑體系的目的。研究工作集中圍繞能源相關(guān)的催化反應(yīng)進(jìn)行，著力于發(fā)展新的催化體系，結(jié)合原位表征手段來(lái)解決催化過(guò)程中的重要科學(xué)問(wèn)題。目前已發(fā)表文章200余篇，總引用高達(dá)10000次。
以下是課題組研究的主要方向：
1. 非貴金屬催化
2. 能源催化
3. 仿生催化
以下按照三個(gè)部分對(duì)馬丁團(tuán)隊(duì)2020年期間發(fā)表的部分成果進(jìn)行歸納，供大家學(xué)習(xí)和交流。
Part 1. 非貴金屬催化
Part 2. 能源催化
Part 3. 催化綜述
一、非貴金屬催化
1.JACS：CoNi/α-MoC室溫水解氨硼烷高活性制氫
北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武、浙江大學(xué)姚思宇等報(bào)道了在α-MoC基底界面上通過(guò)較強(qiáng)的金屬-基底相互作用，合成高分散CoNi雙金屬催化劑，首次通過(guò)實(shí)空間原子分辨的化學(xué)元素分布圖發(fā)現(xiàn)Co、Ni原子之間以近乎均勻原子分散。通過(guò)α-MoC能夠在低溫條件中分解水的特點(diǎn)，合成的CoNi/α-MoC催化劑在水解氨硼烷制氫反應(yīng)過(guò)程中基于協(xié)同催化作用實(shí)現(xiàn)了高效催化活性。
本文要點(diǎn)：
（1）在NaOH溶液中以1.5Co1.5Ni/α-MoC催化劑測(cè)試活性，由于溶液中的大量OH-，催化活性顯著提高，通過(guò)調(diào)控NaOH溶液濃度，當(dāng)NaOH濃度由0.1 M提高至1 M，TON催化數(shù)增加到321.1 molH2 mol-1CoNimin-1。在10次催化循環(huán)測(cè)試中，催化反應(yīng)得以穩(wěn)定進(jìn)行，效率不會(huì)產(chǎn)生顯著降低。
（2）該催化活性結(jié)果高于以往的雙金屬基非貴金屬催化劑性能，性能是商業(yè)Pt/C催化劑性能的四倍。
Yuzhen Ge, Xuetao Qin, Aowen Li, Yuchen Deng, Lili Lin, Mengtao Zhang, Qiaolin Yu, Siwei Li, Mi Peng, Yao Xu, Xueyao Zhao, Mingquan Xu, Wu Zhou*, Siyu Yao*, and Ding Ma*, Maximizing the Synergistic Effect of CoNi Catalyst on α-MoC for Robust Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c11285
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11285
2.馬丁JACS：原子分散的Ni/α-MoC催化劑用于甲醇/水制氫
甲醇?水重整是固定式和移動(dòng)式氫氣生產(chǎn)/運(yùn)輸?shù)囊环N很有前途的解決方案。開(kāi)發(fā)具有足夠高活性、選擇性和穩(wěn)定性的廉價(jià)催化劑用于甲醇/水制氫仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，北京大學(xué)馬丁教授，國(guó)科大周武教授，中科院山西煤炭化學(xué)研究所Rui Gao報(bào)道了一種新型Ni/α-MoC催化劑可在低于240 °C的水溶液中以高活性和選擇性有效催化甲醇重整反應(yīng)。
文章要點(diǎn)
1）研究人員通過(guò)連續(xù)的NH3氨化和CH4/H2還原處理由MoO3制備出α-MoC。然后在Ar保護(hù)下，采用濕法浸漬法將Ni前體沉積在剛合成的α-MoC載體上。在CH4-H2混合物流中于590 °C進(jìn)行滲碳活化后，獲得了Ni/α-MoC催化劑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下，2% Ni/α-MoC催化劑的產(chǎn)氫速率是傳統(tǒng)貴金屬催化劑2% Pt/Al2O3的6倍左右。
2）研究發(fā)現(xiàn)，Ni通過(guò)碳橋鍵以原子方式分散在α-MoC上，在碳化物表面形成形成Ni1-Cx 基序。Ni1-Cx 基序可以有效地穩(wěn)定α-MoC襯底上孤立的Ni1位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)最大化的活性位點(diǎn)密度和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Ni1-Cx 基序與α-MoC之間的協(xié)同作用可產(chǎn)生有效的界面結(jié)構(gòu)，用于水分解，甲醇活化以及具有兼容活性的連續(xù)重整過(guò)程。
Lili Lin, et al, Atomically Dispersed Ni/α-MoC Catalyst for Hydrogen Production from Methanol/Water, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10776
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10776
3.ACS Catalysis：氧化物和碳化物等鐵基催化劑用于可調(diào)的選擇性CO2光熱轉(zhuǎn)化
通過(guò)太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為燃料將是一種極有效減少CO2排放和生產(chǎn)增值碳化合物的策略。然而，由于低成本、高效率的CO2轉(zhuǎn)化催化劑的缺乏，高效捕光和光催化系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，北京大學(xué)馬丁教授，美國(guó)紐黑文大學(xué)Dequan Xiao，天津科技大學(xué)Zhen Yin報(bào)道了以工業(yè)Fe3O4為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的加氫/炭化處理，制備了一系列鐵基催化劑，包括氧化鐵、鐵/氧化鐵混合物(Fe3O4+Fe)、鐵(Fe)、鐵/碳化鐵混合物(Fe3C+Fe)和純相碳化鐵(Fe3C)。證明了該系列鐵基催化劑在光熱CO2轉(zhuǎn)化中具有可調(diào)的選擇性。
文章要點(diǎn)
1）Fe3O4催化劑對(duì)CO具有全選擇性(約100%)，對(duì)CO2的光熱催化轉(zhuǎn)化活性為11.3 mmol g-1 h-1。更重要的是，純相θ-Fe3C對(duì)碳?xì)浠衔锏倪x擇性很高(>97%)，并具有較高的光熱轉(zhuǎn)化活性(10.9 mmol g-1 h-1)。此外，F(xiàn)e3O4前驅(qū)體的加氫/炭化程度可以調(diào)節(jié)對(duì)烴(CHX)的選擇性。
2）利用瞬態(tài)吸收光譜(TA)、原位時(shí)間分辨漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)、CO程序升溫脫附(CO-TPD)、程序升溫氫/氘(TP-H/D)交換實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究人員研究了光熱催化機(jī)理以揭示非熱效應(yīng)對(duì)鐵基催化劑強(qiáng)化催化性能的重要影響以及不同鐵基催化劑對(duì)CO2光轉(zhuǎn)化的選擇性差異。
Chuqiao Song, et al, Photothermal Conversion of CO2 with Tunable Selectivity Using Fe-based Catalysts: From Oxide to Carbide, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02244
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02244
4.Angew: Na、Mn共修飾協(xié)同效應(yīng)改善Fe3O4的CO2催化活性
Mn、Na添加物元素在改善Fe催化劑的CO2氫化反應(yīng)過(guò)程中具有較好的改善作用，但是其催化性能改善機(jī)理仍未得到很好的理解。
有鑒于此，北京大學(xué)馬丁教授、廈門大學(xué)王帥等報(bào)道了修飾Mn、Na的Fe基催化劑，并且對(duì)CO2的氫化反應(yīng)中展現(xiàn)了更好的烯烴選擇性，并且時(shí)-空烯烴收率得以顯著改善。
本文要點(diǎn)：
（1）通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析、準(zhǔn)in-situ測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，由于Fe和Mn分布非常靠近，導(dǎo)致單獨(dú)Mn修飾的Fe催化劑性能被抑制了（RWGS反應(yīng)速率和CO2氫化反應(yīng)中的烯烴選擇性都受到抑制），其中，Mn輔助將RWGS活性Fe3O4晶相還原為FTS高活性的Fe5C2晶相降低了RWGS反應(yīng)速率，同時(shí)Mn位點(diǎn)對(duì)Fe5C2位點(diǎn)上FTS反應(yīng)起到立體位阻效應(yīng)抑制了烯烴產(chǎn)物的選擇性。但是當(dāng)加入Na后，F(xiàn)e-Mn之間的強(qiáng)相互作用得以中和，同時(shí)產(chǎn)生了非常強(qiáng)的堿性催化位點(diǎn)。
（2）這種Na-Mn之間的協(xié)同作用展示了一種新型改善催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑設(shè)計(jì)方法。說(shuō)明精確控制催化劑中的多種添加劑之間相互作用能夠有效的改善催化活性。
Yao Xu, Peng Zhai, Yuchen Deng, Jinglin Xie, Xi Liu, Shuai Wang,* Ding Ma*. Highly Selective Olefin Production from CO2 Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202009620
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009620
二、能源催化
5.Chem: β-Mo2C納米棒與非熱等離子體之間的協(xié)同作用，可選擇性催化CO2還原為CO
等離子體和催化之間的協(xié)同作用早已得到公認(rèn)，但提高協(xié)同作用和能源效率的努力仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。β-Mo2C在CO2活化方面顯示出一些優(yōu)異的性能，但其表面積小限制了其催化應(yīng)用。
有鑒于此，大連理工大學(xué)石川教授和北京大學(xué)馬丁教授等人，將β-Mo2C納米棒與非熱等離子體（NTP）結(jié)合，通過(guò)H2(反向水煤氣變換反應(yīng)[RWGS])或CH4(甲烷的干重整[DRM])選擇性地催化CO2還原為CO。
本文要點(diǎn)
1）這些β-Mo2C納米棒由緊密相連的納米微晶組成，導(dǎo)致在納米晶邊界之間形成納米孔。β-Mo2C獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有大的可達(dá)表面作為催化位點(diǎn)，并有助于表面放電。
2）β-Mo2C納米棒與NTP之間的相互作用提高了協(xié)同作用和能源效率：TOF和CO比能產(chǎn)率分別比β-Mo2C納米顆粒高1.4–2倍和約10倍。
總之，這種將規(guī)則形狀的催化材料與NTP耦合的策略為提高等離子體輔助催化過(guò)程的效率提供了新的機(jī)會(huì)。
Xiao Zhang et al. Synergy between β-Mo2C Nanorods and Non-thermal Plasma for Selective CO2 Reduction to CO. Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.016
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016
6.Angew Chem Int Ed：Pd/MgAl2O4甲烷燃燒高活性/穩(wěn)定催化劑
催化燃燒是消除環(huán)境中少量甲烷造成的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的方法，通常負(fù)載于基底上的Pd基催化劑具有較好的催化活性，但是由于水蒸氣中的燒結(jié)作用，導(dǎo)致其面臨著穩(wěn)定性較低的缺點(diǎn)。因此，中科院大連化學(xué)物理研究所喬波濤、李為臻，北京大學(xué)馬丁等報(bào)道了一種Pd/MgAl2O4催化劑，在高溫和水熱環(huán)境中都能保持較好的催化反應(yīng)活性。詳細(xì)的研究結(jié)果顯示，難以被還原的MgAl2O4氧化物基底抑制了Pd在高氧環(huán)境中的過(guò)度氧化現(xiàn)象，并能夠保持Pd-PdOx催化活性結(jié)構(gòu)。本工作為開(kāi)發(fā)高活性的金屬-氧化物基復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑提供了新方法，并實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定并可能用于工業(yè)化的高活性燃燒催化劑。
本文要點(diǎn)：
（1）在水蒸氣環(huán)境中長(zhǎng)達(dá)280 h的連續(xù)工作中保持了較好催化活性（甲烷的轉(zhuǎn)化率僅僅有99 %降低為90 %），在高達(dá)750 ℃的水熱處理溫度中能免于燒結(jié)，催化劑通過(guò)負(fù)載在MgAl2O4上實(shí)現(xiàn)了更好的催化活性。比較了幾種不同的基底，作者發(fā)現(xiàn)Pd（111）（2.14 ?）和MgAl2O4（111）（4.45 ?）之間有較小的晶格適配性（3.8 %）。通過(guò)CH4-TPR分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的甲烷反應(yīng)機(jī)理符合Mars-van Krevelen （MvK）反應(yīng)機(jī)理。
Jingyi Yang, Mi Peng, Guoqing Ren, Haifeng Qi, Xue Zhou, Jun Xu, Feng Deng, Zhiqiang Chen, Jingcai Zhang, Kaipeng Liu, Xiaoli Pan, Wei Liu, Yang Su, Weizhen Li*, Botao Qiao*, Ding Ma*, Tao Zhang. Hydrothermally stable irreducible oxide‐modified Pd/MgAl2O4 catalyst for methane combustion, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI：10.1002/anie.202009050
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009050
三、催化綜述
7.ACS Cent. Sci.: 全暴露團(tuán)簇催化劑(FECC):豐富的表面位點(diǎn)和充分的原子利用效率
單原子催化劑因其獨(dú)特的電子性質(zhì)、最大的原子利用效率以及作為多相催化與均相催化之間的橋梁的潛力而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。但是，對(duì)于要求具有多個(gè)原子的指定金屬態(tài)或具有金屬-金屬鍵的表面位點(diǎn)的反應(yīng)，SAC的優(yōu)勢(shì)有限，甚至受其限制。作為SAC概念的橫向擴(kuò)展，完全暴露的團(tuán)簇催化劑(FECCs)提供了由金屬原子聚合形成的不同表面位點(diǎn)，用于反應(yīng)物/中間體的吸附和轉(zhuǎn)化。更重要的是，F(xiàn)ECC具有最大的原子利用效率。因此，F(xiàn)ECC為某些化學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)高效催化劑提供了一個(gè)新穎的平臺(tái)。
有鑒于此，北京大學(xué)的馬丁教授和中科院金屬所的劉洪陽(yáng)等人，總結(jié)了近年來(lái)的研究進(jìn)展，并提出了FECC催化劑設(shè)計(jì)和表征方面的未來(lái)研究方向，以及潛在的挑戰(zhàn)。
本文要點(diǎn)
1）與單原子催化劑相似，全暴露團(tuán)簇催化劑也具有100%的金屬分散度，但是這類催化劑的金屬性得到部分保持，更為重要的是，F(xiàn)ECC存在相鄰的金屬活性位點(diǎn)。這類催化劑中金屬主要以極小的團(tuán)簇構(gòu)成，團(tuán)簇內(nèi)的所有原子均處于配位不飽和的狀態(tài)。這些全暴露金屬原子可以高活性地與底物分子成鍵，而不存在配位數(shù)飽和的體相原子，這一類催化劑中的活性物種我們稱為全暴露團(tuán)簇。
2）首先，由于催化劑的設(shè)計(jì)應(yīng)基于對(duì)催化機(jī)理的理解，因此迫切需要開(kāi)發(fā)一種標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)估方法來(lái)系統(tǒng)地篩選特定催化反應(yīng)中的催化劑簇。其次，從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)看，高級(jí)表征技術(shù)的應(yīng)用可以促進(jìn)對(duì)完全暴露的團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性的理解。第三，盡管實(shí)際FECC的原子性和原子構(gòu)型的分布本質(zhì)上是不均勻的，但是決定催化劑反應(yīng)性和選擇性的關(guān)鍵是特定活性位點(diǎn)的幾何形狀和空間組裝方式。第四，開(kāi)發(fā)新的方法來(lái)精確控制具有窄原子分布甚至完全均勻性的團(tuán)簇的合成。
3）全暴露簇狀催化劑的合成、表征和應(yīng)用是目前研究的熱點(diǎn)。在保持甚至提高催化劑功能的同時(shí)，減少貴金屬的使用，無(wú)疑具有重要的工業(yè)價(jià)值。然而，F(xiàn)ECC是否能在工業(yè)規(guī)模上產(chǎn)生影響還有待探索，這需要科學(xué)家和工程師的共同努力。
Mi Peng et al. Fully Exposed Cluster Catalyst (FECC): Toward Rich Surface Sites and Full Atom Utilization Efficiency. ACS Cent. Sci., 2020.
DOI: 10.1021/acscentsci.0c01486
https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01486
8.馬丁ACS Catalysis綜述：負(fù)載型金屬簇在非均相催化的制備及應(yīng)用
與孤立的金屬原子和大型金屬納米粒子（NPs）不同，負(fù)載型金屬簇（SMCs）具有獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，因此在催化中表現(xiàn)出增強(qiáng)的活性和特定的選擇性。迄今為止，隨著合成方法和表征技術(shù)的發(fā)展，可以在原子水平上構(gòu)造出具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的SMCs。此外，基于SMCs的計(jì)算模型，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合，為深入了解SMCs在催化中的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了深入的見(jiàn)解。近日，北京大學(xué)馬丁教授綜述了SMCs的研究進(jìn)展。
文章要點(diǎn)
1）作者首先總結(jié)了SMCs的經(jīng)典合成策略（氣相沉積法、濕化學(xué)法）和關(guān)鍵表征技術(shù)（AC-STEM 、原位 ETEM、原位FT-IR、X射線吸收光譜、負(fù)載金屬物種的均勻性評(píng)估、團(tuán)簇流動(dòng)性的理論研究）。
2）作者隨后基于最近的研究，總結(jié)了SMCs在重要催化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中包括好氧氧化，氫化，脫氫，水煤氣變換（WGS）反應(yīng)和光催化反應(yīng)。特別地，突出了簇尺寸效應(yīng)和金屬-載體相互作用在SMCs催化性能中的重要性。
3）作者最后闡述了SMCs催化面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景。
Chunyang Dong, et al, Supported Metal Clusters: Fabrication and Application in Heterogeneous Catalysis, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02818
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02818
此外，馬丁團(tuán)隊(duì)2020年還發(fā)表了其他相關(guān)的高水平研究論文，由于篇幅關(guān)系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網(wǎng)站進(jìn)行學(xué)習(xí)。
課題組網(wǎng)站：https://www.chem.pku.edu.cn/mading/
個(gè)人簡(jiǎn)介：
馬 丁，教授，博士生導(dǎo)師。1996年本科畢業(yè)于四川大學(xué)，2001年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2000年作為訪問(wèn)學(xué)生就讀于美國(guó)國(guó)家高場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室，2001年-2015年博士后獲聘于牛津大學(xué)/Bristol大學(xué)，2005年-2007年，就職于中科院大連化學(xué)物理研究所，擔(dān)任副研究員。2007年-2009年，于中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任研究員，現(xiàn)為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研究員/教授。
馬 丁教授課題組針對(duì)能源和環(huán)境中的催化問(wèn)題，在環(huán)境友好、資源合理利用的前提下，對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)在原子尺度進(jìn)行調(diào)變和操控，從而達(dá)到構(gòu)建新型高效催化劑體系的目的。研究工作集中圍繞能源相關(guān)的催化反應(yīng)進(jìn)行，著力于發(fā)展新的催化體系，結(jié)合operando表征手段來(lái)解決催化過(guò)程中的重要科學(xué)問(wèn)題， 包括：
1）煤基/生物質(zhì)基/天然氣基合成氣的催化轉(zhuǎn)化：合成氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化新路線的催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理研究；
2）氫氣制備和輸運(yùn)新催化劑過(guò)程設(shè)計(jì)；
3）甲烷（頁(yè)巖氣）活化的新路徑研究；高值化學(xué)品催化合成新體系。
