催化計(jì)編輯部對(duì)2020年國(guó)內(nèi)外重要科研團(tuán)隊(duì)的代表性成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系教授吳宇恩教授課題組。
吳宇恩，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。近年來(lái)，專注于金屬單原子、團(tuán)簇催化劑的合成方法學(xué)研究，并將催化劑應(yīng)用于以燃料電池相關(guān)的小分子活化反應(yīng)研究，以第一/通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，論文共計(jì)SCI引用2000余次。擔(dān)任國(guó)際重要期刊Science Bulletin （國(guó)際Q1區(qū)） 副主編，Science China Materials（國(guó)際Q1區(qū)） 編委， Small methods客座編輯， 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)青年編委，高等化學(xué)學(xué)報(bào)等，內(nèi)燃機(jī)協(xié)會(huì)燃料電池分會(huì)委員。
以下按照兩個(gè)部分對(duì)吳宇恩團(tuán)隊(duì)2020年期間發(fā)表的部分成果進(jìn)行歸納，供大家學(xué)習(xí)和交流。
Part 1. 電催化
Part 2. 單原子催化
一、電催化
1.吳宇恩Angew：具有燃料電池超穩(wěn)定氧還原性能的共面Pt/C納米結(jié)構(gòu)
開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、高效的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的長(zhǎng)期運(yùn)行具有重要意義，但仍具有挑戰(zhàn)性。
近日，中科大吳宇恩教授，洪勛副教授報(bào)道了一種由高度扭曲的Pt網(wǎng)絡(luò)（線寬為2.05±0.72 nm）和C組成的二維共面PtC納米網(wǎng)格（NMs）的簡(jiǎn)便合成方法。
文章要點(diǎn)
1）研究人員將乙酰丙酮鉑（Pt(acac)2）與氯化鉀（KCl）以1:10的重量比分散在乙醇/水（1/1）中。然后，將混合物干燥，然后轉(zhuǎn)移到瓷船，在N2氣氛，543 K下，退火2 h。通過(guò)簡(jiǎn)單的熱還原反應(yīng)，研究人員得到了均勻的與原位碳共面形成的Pt網(wǎng)絡(luò)。最后用去離子水洗滌KCl，漂洗、離心后得到產(chǎn)物（Pt/C NMs）。
2）SEM圖像顯示了典型的共面Pt/C納米復(fù)合材料具有二維形貌，橫向尺寸約為1 μm。TEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了其片狀結(jié)構(gòu)，高透明度和褶皺表明共面Pt/C NMs具有超薄的特征。AFM圖像顯示共面Pt/C NMs的厚度約為10 nm。進(jìn)一步，HAADF-STEM圖像顯示，超細(xì)互連的Pt網(wǎng)絡(luò)分布均勻。此外，研究人員利用x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜揭示了共面Pt/C NMs中Pt的金屬態(tài)。
3）燃料電池測(cè)試結(jié)果表明，共面Pt/C NMs催化劑在H2/O2電池中具有良好的活性，在0.80 V時(shí)，其峰值功率密度為1.21 W cm?2，電流密度為0.360 A cm?2。此外，共面Pt/C NMs催化劑在3萬(wàn)多次循環(huán)的電極測(cè)量中表現(xiàn)出較好的抗聚集穩(wěn)定性，且在H2/O2單電池操作中，120 h的工作電壓損失可以忽略不計(jì)。
4）密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果顯示，共面Pt/C NMs中Pt原子空位形成能增加，抑制了Pt的溶解和聚集傾向。
Yanmin Hu, et al, Coplanar Pt/C Nanomeshes with Ultrastable Oxygen Reduction Performance toward Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014857
https://doi.org/10.1002/anie.202014857
2.AM：間隙合金的原位拓?fù)涠ㄏ蜃儞Q用于CO電還原
電化學(xué)將CO還原為增值化學(xué)品有望儲(chǔ)存可再生能源。銅催化劑可以在CO電還原過(guò)程中將CO轉(zhuǎn)化為多碳（C2+）產(chǎn)品。然而，目前開(kāi)發(fā)對(duì)CO還原具有高選擇性以及高C2+產(chǎn)品產(chǎn)率的Cu電催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，中科大吳宇恩教授，姚濤教授，南京師范大學(xué)李亞飛教授報(bào)道了將具有豐富孿晶結(jié)構(gòu)的高度晶格無(wú)序的Cu3N作為CO還原的前驅(qū)體電催化劑。
文章要點(diǎn)
1）通過(guò)使用不同的生長(zhǎng)速率，分別合成具有低密度和高密度（分支）晶格位錯(cuò)的Cu3N納米顆粒（分別稱為Cu3N-LDD和Cu3N-HDD）。在給定的生長(zhǎng)速率下，晶種演化成具有獨(dú)特晶面的納米晶體。通過(guò)控制溶液合成中氨氣流，可以調(diào)節(jié)生長(zhǎng)速率。由于生成了豐富的孿晶結(jié)構(gòu)，較高的生長(zhǎng)速率導(dǎo)致了Cu3N多晶的各向異性形狀。TEM和SEM圖像顯示，Cu3N-LDD和Cu3N-HDD納米顆粒的平均直徑約為150 nm。HAADF-STEM圖像顯示，Cu3N-LDD上納米薄片為取向錯(cuò)位角為37°的孿晶。
2）在流動(dòng)電池體系中，當(dāng)電流密度為727 mA cm-2時(shí)，脫氮催化劑具有前所未有的C2+法拉第效率（超過(guò)90%）。此外，在采用固體電解質(zhì)的膜電極組件電解槽中，陰極和固體電解質(zhì)的出口處獲得了體積分?jǐn)?shù)為17.4 vol%的乙烯流和濃度為1.45 M的液流和230 ×10-3M的 C2+。
Changming Zhao, et al, In Situ Topotactic Transformation of an Interstitial Alloy for CO Electroreduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002382
https://doi.org/10.1002/adma.202002382
3.AEM：鉍基金屬有機(jī)骨架衍生的葉狀鉍納米片用于二氧化碳的電還原
將二氧化碳（CO2）電還原為高價(jià)值且易于收集的液體產(chǎn)品具有重要意義，但由于缺乏高效，堅(jiān)固的電催化劑，目前仍然是一項(xiàng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
近日，深圳大學(xué)楊健，華中科技大學(xué)楊利明研究員，中科大吳宇恩教授報(bào)道了一種具有混合Bi/BiO界面的Bi基金屬有機(jī)骨架（CAU-17）衍生的葉狀鉍納米片（Bi NSs）電催化劑，該催化劑能夠以高活性，高選擇性和高穩(wěn)定性地將CO2還原為甲酸（HCOOH）。
文章要點(diǎn)
1）采用流動(dòng)池結(jié)構(gòu)消除了二氧化碳分子的擴(kuò)散效應(yīng)，同時(shí)獲得了相當(dāng)大的電流密度（200 mA cm-2），可用于工業(yè)應(yīng)用。當(dāng)電流密度超過(guò)200mA cm-2時(shí)，在1 m KHCO3或KOH中將CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的法拉第效率可達(dá)到85％或90％以上，并保持10 h，勝過(guò)大多數(shù)報(bào)道的CO2電還原催化劑。
2）葉狀鉍納米片的Bi/BiO雜化表面增強(qiáng)了CO2的吸附并保護(hù)了所制備的葉狀鉍納米片的表面結(jié)構(gòu)，這提高了CO2電還原的活性和穩(wěn)定性。
Jian Yang, et al, Bi-Based Metal-Organic Framework Derived Leafy Bismuth Nanosheets for Carbon Dioxide Electroreduction, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001709
https://doi.org/10.1002/aenm.202001709
4.Angew：負(fù)壓熱解誘導(dǎo)分散在3D石墨烯骨架上的高度可及的單位點(diǎn)以增強(qiáng)氧還原
載體的表面結(jié)構(gòu)與催化中心的性質(zhì)有關(guān)，其空間結(jié)構(gòu)對(duì)催化過(guò)程中的傳質(zhì)也起主導(dǎo)作用。
近日，中科大吳宇恩教授，武漢理工大學(xué)Daping He報(bào)道了一種負(fù)壓熱解來(lái)獲得致密的單金屬中心(Co，F(xiàn)e，Ni等)。三維（3D）石墨烯骨架（GFS）上，金屬有機(jī)骨架（MOF）內(nèi)外的壓差促進(jìn)了衍生碳層的解理和中孔的逐漸膨脹，具有很高的可及性。
文章要點(diǎn)
1）以鋅和鈷離子為金屬節(jié)點(diǎn)，以2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)連接基，以甲醇為溶劑，首先通過(guò)溶劑法合成了一種雙金屬ZnCo-MOFs菱形十二面體。隨后將獲得的ZnCo-MOFs轉(zhuǎn)移到陶瓷皿中，并密封在剛玉石英管中，在其中用氮?dú)夥磸?fù)洗滌后，內(nèi)外部壓差保持在ΔP= -0.02 MPa。然后將樣品迅速加熱至900 ℃，并在該溫度下保持3 h。在退火過(guò)程中，熱解過(guò)程將加速M(fèi)OF內(nèi)部氣體的產(chǎn)生，擴(kuò)大MOF的腔體。這個(gè)過(guò)程就像一個(gè)“氣球效應(yīng)”，內(nèi)部和外部氣壓之間的差異決定了氣球的膨脹和破裂。同時(shí)，由于低沸點(diǎn)（bp 907 ℃），通過(guò)有機(jī)連接基碳化而還原的Zn節(jié)點(diǎn)被蒸發(fā)。相反，由于高沸點(diǎn)，Co節(jié)點(diǎn)仍保留在3D GFs（Co SAs / 3D GFs）上的原子分散。
2）原位透射電子顯微鏡和Brunauer-Emmett-Teller測(cè)試表明，所形成的3D GFS具有增強(qiáng)的介孔和外比表面積，這極大地有利于金屬中心的傳質(zhì)和利用。這有助于實(shí)現(xiàn)出色的氧還原反應(yīng)活性（半波電位為0.901 V，vs. RHE)。
3）通過(guò)原位透射電子顯微鏡（TEM）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行的機(jī)理研究表明，負(fù)壓可促進(jìn)在設(shè)計(jì)溫度下碳層的選擇性裂解和不穩(wěn)定原子的蒸發(fā)，這會(huì)誘發(fā)鄰近金屬中心的缺陷，從而降低了總體ORR過(guò)電位。
這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的相互關(guān)系，從而為設(shè)計(jì)用于實(shí)際應(yīng)用的催化劑提供了一種思路。
Dr.Huang Zhou, et al, Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202009700
https://doi.org/10.1002/anie.202009700
二、單原子催化
5.ACS Catalysis：氧化石墨烯膜進(jìn)行原子過(guò)濾以獲取原子分散的單原子催化劑
單原子催化劑（SACs）作為一種星光閃耀的催化劑，在催化反應(yīng)中具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)，引起了人們的極大關(guān)注。迄今為止，合成SACs的技術(shù)有多種，如共沉淀法、浸漬法和原子層沉積法等。然而，它們大多或多或少地存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如金屬物種的融合/聚集、效率低、生產(chǎn)成本高、合成過(guò)程繁瑣等。
近日，中科大吳宇恩教授，南京理工大學(xué)劉偉教授報(bào)道了一種簡(jiǎn)單而巧妙的策略，在石墨烯氧化物膜（GOM）的輔助下，在固體擴(kuò)散過(guò)程中，通過(guò)原子過(guò)濾制備SACs。
文章要點(diǎn)
1）首先，在熱處理的驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)GOM膜擴(kuò)散的泡沫鐵釋放出Fe物種(原子、團(tuán)簇或顆粒)。通過(guò)精心調(diào)節(jié)GOM的層數(shù)和層間間距，GOM可以過(guò)濾Fe物種的團(tuán)簇和顆粒。因此，可滲透的單個(gè)Fe原子被富缺陷的N位捕獲，生成孤立的Fe位催化劑（Fe SAs/N-C）。
2）結(jié)果顯示，制備的SACs具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能。此外，該策略還可以很容易地?cái)U(kuò)展到制備其他SACs，如Co SAS/N-C和Ni SAs/N-C。
Xiao Ge, et al, Atomic Filtration by Graphene Oxide Membranes to Access Atomically Dispersed Single Atom Catalysts, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02203
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02203
6.JACS：?jiǎn)卧覥u催化劑制備和苯的羥基化催化反應(yīng)
可控條件中合成穩(wěn)定期望配位環(huán)境的單原子結(jié)構(gòu)催化劑，并同時(shí)具有高催化活性、選擇性有較大難度，中科大吳宇恩、同濟(jì)大學(xué)王穎等報(bào)道了一種離子交換策略用于精確控制Cu，Pt，Pd等單原子催化劑的配位環(huán)境，在單原子催化劑上構(gòu)建了S、N雙配位環(huán)境。合成的方法通過(guò)在CdS上離子交換將Cu等金屬負(fù)載到CdS上，并在CdS表面聚合生成含有S和N的聚合物，并通過(guò)高溫煅燒造就較多的S、N缺陷，得到穩(wěn)定的單原子分散材料。作者通過(guò)原位TEM觀測(cè)了單原子形成的過(guò)程，并且未發(fā)現(xiàn)金屬原子團(tuán)聚的現(xiàn)象。并且，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合，作者展示了S，N配位的Cu單原子催化劑在室溫中苯的羥基化反應(yīng)，反應(yīng)的活化能能壘較低，催化反應(yīng)活性較高。
本文要點(diǎn)：
（1）在易制備的CdS納米晶上通過(guò)溶液相離子交換反應(yīng)的沉淀-溶解動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程負(fù)載金屬單原子催化劑。得到的Cu單金屬催化劑在室溫的苯羥基化反應(yīng)中開(kāi)始的1 h內(nèi)TOF達(dá)到123 h-1，并且specific reactivity是對(duì)應(yīng)的Cu納米顆粒催化劑的28.3倍。在開(kāi)始的1 h，苯羥基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.8 %，選擇性達(dá)到97.2 %；并在48 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.2 %，選擇性保持在85 %。
Huang Zhou, yafei zhao, Jie Gan, Jie Xu, Ying Wang*, Hongwei Lv, Shi Fang, Zhiyuan Wang, Ziliang Deng, Xiaoqian Wang, Peigen Liu, Wenxin Guo, Boyang Mao, Huijuan Wang, Tao Yao, Xun Hong, Shiqiang Wei, Xuezhi Duan, Jun Luo, and Yuen Wu*. Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03415
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03415
7.ACS Nano：電過(guò)濾常溫合成鐵單原子位點(diǎn)以可調(diào)節(jié)將二氧化碳光還原為合成氣
在溫和的合成條件下設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便有效的策略來(lái)制備單原子催化劑仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。
有鑒于此，中科大吳宇恩教授，深圳大學(xué)余振強(qiáng)研究員，華東理工大學(xué)Xuezhi Duan報(bào)道了在溫和條件下借助氧化石墨膜（GOM）成功地通過(guò)電化學(xué)過(guò)濾方法成功合成了錨固在多孔氮摻雜碳上的原子分散的Fe單原子（FeSAs /N-C）。
文章要點(diǎn)
1）通過(guò)這種策略，可以在室溫下將大量的鐵金屬直接轉(zhuǎn)化為鐵單原子。研究人員將熱解ZIF-8（N-C）和鐵箔分別用作H電池中的WE和CE。GOM用作分隔器，以調(diào)節(jié)Fe2+從Fe箔側(cè)到N-C側(cè)的傳輸。CE會(huì)獲得正電位， Fe原子釋放電子并在電場(chǎng)作用下擴(kuò)散到N-C側(cè)后生成Fe2+。由于GOM中的中間層較窄且表面上的縫隙很少，因此僅少量通過(guò)的Fe2+進(jìn)行轉(zhuǎn)移，GOM大大降低了Fe2+從CE到WE的擴(kuò)散速率。Fe2+被ZIF-8熱解中的大量缺陷捕獲，并立即接受來(lái)自WE的電子，形成孤立的Fe-SAs / N-C催化劑。由于WE周圍的Fe2+的超低濃度，因此成功地阻止了核的生長(zhǎng)和原子的聚集。
2）在AC-HAADF-STEM圖像中，可以清楚的觀察到錨固在N摻雜碳載體上的孤立的Fe位點(diǎn)。3D原子重疊高斯函數(shù)擬合圖和單個(gè)位點(diǎn)的強(qiáng)度分布進(jìn)一步證明了載體上分散的Fe單原子位點(diǎn)。在環(huán)型SAED模式下觀察到Fe單原子催化劑的結(jié)晶度較差。等溫線開(kāi)始時(shí)吸附量的快速增加表明Fe-SAs/N-C中存在大量的小孔。通過(guò)HK法計(jì)算的平均孔徑為2.4 nm，孔體積為5.3 cm3 g-1。
3）生成的FeSAs / N-C對(duì)具有[Ru(bpy)3]2+的光敏劑的CO2水溶液轉(zhuǎn)化為合成氣具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí)，CH3CN/H2O混合溶劑中三乙醇胺（TEOA）的犧牲劑，其體積比為4：1。在可見(jiàn)光的驅(qū)動(dòng)下，經(jīng)過(guò)五個(gè)循環(huán)后，合成氣的產(chǎn)率基本幾保持不變，具有出色的穩(wěn)定性。而且，可以通過(guò)改變?nèi)軇┑捏w積比來(lái)調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO比。
Zhiyuan Wang, et al, Room-Temperature Synthesis of Single Iron Site by Electro-Filtration for Photoreduction CO2 into Tunable Syngas, ACS Nano,2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c02162
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02162
8.吳宇恩等Nano Energy: 原位聚合法制備Mn單原子催化劑作為CO2光還原成合成氣的助催化劑
開(kāi)發(fā)高活性單原子催化劑，以實(shí)現(xiàn)將可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化二氧化碳還原為增值化學(xué)品，是利用二氧化碳作為可持續(xù)發(fā)展的唯一碳源的一種有效途徑。由于表面能很高，單個(gè)金屬原子在合成過(guò)程中容易團(tuán)聚，因此利用廉價(jià)前驅(qū)體簡(jiǎn)便地制備高活性、高穩(wěn)定性的單原子催化劑仍然是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和南方科技大學(xué)王陽(yáng)剛副教授等人，開(kāi)發(fā)了一種原位聚合方法，從金屬氧化物中獲得Mn單原子催化劑。所獲得的Mn單原子催化劑可以充當(dāng)助催化劑以實(shí)現(xiàn)光催化CO2還原以在可見(jiàn)光下產(chǎn)生合成氣。
本文要點(diǎn)
1）二氧化錳直接催化的吡咯單體的原位氧化聚合可以一步從MnO2中提取出Mn原子并將其穩(wěn)定在生成的聚合物骨架中。高溫?zé)峤夂螅@得原子分散的Mn位點(diǎn)牢固均勻地錨定在剛生成的N摻雜碳載體上。
2）作為助催化劑用于光催化二氧化碳還原，可以得到比例可調(diào)的合成氣。
3）理論計(jì)算及光譜學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Mn單原子催化劑在二氧化碳還原制備合成氣過(guò)程中，不僅可以通過(guò)提供電子傳輸通道促進(jìn)光敏劑的光生載流子快速分離，而且可以有效活化二氧化碳及水分子。
總之，該工作提出的原位聚合法不僅為單原子催化劑的制備提供了一種新的思路，而且為單原子催化劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用拓展了思路。
Jia Yang et al. In-situ polymerization induced atomically dispersed manganese sites as cocatalyst for CO2 photoreduction into synthesis gas. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105059
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105059
9. 中科大吳宇恩Angew：?jiǎn)卧覴u催化劑實(shí)現(xiàn)高效HER！
非貴金屬催化劑在析氫反應(yīng)上已被廣泛研究，如碳化物，氮化物，氧化物，過(guò)渡金屬的磷化物，硫化物和硒化物。但是，這些催化劑通常表現(xiàn)出相對(duì)較高的過(guò)電勢(shì)和塔菲爾斜率，以及較低的穩(wěn)定性電流密度。至于更便宜的釕金屬顯示接近鉑的氫吸附的強(qiáng)度，是一個(gè)代替鉑的理想的一類金屬。
眾所周知，載體在催化上起的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止于提供大的比表面積，更重要的是能優(yōu)化金屬局部的幾何和電子結(jié)構(gòu)。在單原子催化劑，載體效應(yīng)更是顯著。迄今為止，文獻(xiàn)所報(bào)道的金屬位點(diǎn)原子級(jí)分散的催化劑的載體主要限于氧化物和碳基材料。但是，金屬氧化物通常在電化學(xué)上表現(xiàn)出不良的導(dǎo)電性和耐酸性。此外，碳基載體在電催化過(guò)程中穩(wěn)定性表現(xiàn)不盡如意。例如，在燃料電池陰極反應(yīng)中，碳基載體仍然存在燃料電池車上啟動(dòng)時(shí)遭受氧化腐蝕。因此，尋求新的載體固定單個(gè)原子應(yīng)用于電催化仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
氮化磷是由三維組成PN4四面體為單元的框架結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以提供優(yōu)良的機(jī)械，熱和化學(xué)穩(wěn)定性。而且，與碳原子上均勻的電子密度相比，DFT計(jì)算已經(jīng)證明了在非碳氮化磷載體上由于扭曲的空間結(jié)構(gòu)和極性P-N鍵導(dǎo)致電子密度分布極不均勻。這樣的結(jié)構(gòu)當(dāng)負(fù)載釕單原子時(shí)，使得釕單原子的電子結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化，更有利于氫離子在活性中心的吸附，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種無(wú)定形非碳氮化磷納米管載體作為穩(wěn)定單原子金屬位點(diǎn)的新型底物材料。
圖1. 釕單原子在氮化磷上的電鏡，同步輻射，軟線以及固體核磁的表征
研究人員首先通過(guò)溶劑熱合成氮化磷納米管，平均直徑為200 nm，隨后通過(guò)濕浸漬法引入RuCl3再高溫還原。電鏡表征證明，材料仍然保持了原有的管狀形貌。球差電鏡進(jìn)一步證實(shí)了釕以單個(gè)原子形式存在于氮化磷載體中。通過(guò)釕的k邊硬線的吸收，證實(shí)釕單原子的價(jià)態(tài)位于在0和3價(jià)之間。在還原過(guò)程中，Ru-Cl鍵被破壞并被Ru-N鍵取代。這個(gè)還原的過(guò)程可以進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）得到驗(yàn)證。即是釕氯鍵的鍵長(zhǎng)明顯短于釕氮鍵長(zhǎng)。釕單原子樣品明顯辨識(shí)出主要的釕氮鍵。
進(jìn)一步確認(rèn)N和P元素的局部化學(xué)環(huán)境，近邊緣X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）和固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS NMR）。釕單原子氮的吸收吡咯，吡啶，石墨化氮發(fā)生明顯變化，表明Ru原子與N原子具有很強(qiáng)的配位作用。而對(duì)于磷的K邊以及固體核磁顯示了其周圍電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的位移，說(shuō)明磷在其中可能只是骨架的作用。基于上述分析，確定釕單原子被氮化磷中四個(gè)氮元素所穩(wěn)定的構(gòu)型。
圖2.釕單原子在氮化磷，多孔碳，氮化碳載體上的酸性下析氫圖
通過(guò)釕原子的d軌道和氮化磷骨架中氮的孤對(duì)電子之間的相互作用，釕原子可以很好地錨定在氮化磷載體上。重要的是研究人員發(fā)現(xiàn)該催化劑可以作為一種優(yōu)秀的電催化劑用于酸性析氫反應(yīng)中，在電流密度為10 mA/cm2下，所需要的過(guò)電位僅為24 mV，塔菲爾斜率為38 mV/dec，幾乎跟商業(yè)鉑碳接近。而且，它還表現(xiàn)出強(qiáng)勁在大電流密度下能穩(wěn)定在160mA/cm2超過(guò)24小時(shí)，通過(guò)CV循環(huán)伏安法掃描穩(wěn)定性超過(guò)5000圈。此外，該單原子催化劑展現(xiàn)了很高的TOF值，在過(guò)電壓為25以及50 mV時(shí)候的單個(gè)活性位點(diǎn)產(chǎn)氫速率達(dá)到1.67，和4.29 H2 s-1，超過(guò)大部分報(bào)道的酸性析氫催化劑的性能。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示釕單原子在不同載體上其催化活性上的差異。酸性下析氫途徑可以用三態(tài)圖來(lái)描述包括初始狀態(tài)（H++ e-），中間狀態(tài)（被吸附H*）和最終狀態(tài)（1/2 H2），如圖三所示，析氫性能可以用Gibbs自由能來(lái)描述中間狀態(tài)（ΔGH）。對(duì)于商業(yè)Pt催化劑ΔGH接近于零。對(duì)于Ru/C，Ru SAs@C3N4和Ru SAs@C來(lái)說(shuō)，其ΔGH分別為-0.37，-0.32和-0.44 eV，結(jié)果表明吸附在它們上的H *太強(qiáng)，導(dǎo)致析氫活性很低。而Ru SA@PN的ΔGH是-0.27 eV，這比釕單原子在其他載體上更接近于Pt/C催化劑，從而導(dǎo)致該Ru SAs@PN的氫吸附-解吸行為有利于整體析氫性能的提高。
圖3. 密度泛函理論計(jì)算釕單原子在不同載體上氫吸附能
總之，這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)了氮化磷載體對(duì)單原子釕的強(qiáng)錨定作用，為今后設(shè)計(jì)單原子-載體之間的相互作用提供了參考。
Yang J, Chen B, Liu X, et al. Phosphorus Nitride ImideNanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient andRobust Hydrogen Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.
DOI：10.1002/anie.201804854
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201804854
此外，吳宇恩團(tuán)隊(duì)2020年還發(fā)表了其他相關(guān)的高水平研究論文，由于篇幅關(guān)系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網(wǎng)站進(jìn)行學(xué)習(xí)。
課題組網(wǎng)站：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/
吳宇恩教授簡(jiǎn)介：
吳宇恩，廣西桂林人，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2009年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系。2014年在清華大學(xué)化學(xué)系獲得博士學(xué)位，師從李亞棟院士。2014年9月至今在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系工作。主持優(yōu)青、青年拔尖等項(xiàng)目，受聘為科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家。曾獲中國(guó)化學(xué)會(huì)納米新銳獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)、霍英東青年教師獎(jiǎng)等。
吳宇恩教授課題組嘗試用簡(jiǎn)單的化學(xué)原理，嘗試合成出美妙的納米材料；通過(guò)我們的巧妙設(shè)計(jì)，探索奇妙的微觀世界；用我們化學(xué)家的手，構(gòu)筑神奇的納米結(jié)構(gòu)，并將應(yīng)用在多相催化，有機(jī)催化、電催化、光催化等領(lǐng)域。在單原子催化、燃料電池、傳感器、酶催化等領(lǐng)域有扎實(shí)的研究基礎(chǔ)。近年來(lái)，專注于金屬單原子、團(tuán)簇催化劑的合成方法學(xué)研究，并將催化劑應(yīng)用于以燃料電池相關(guān)的小分子活化反應(yīng)研究。近5年來(lái)，以通訊作者在Nat. Cat., Chem. Soc. Rev.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Edit.等國(guó)際頂尖雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文幾十余篇，論文共計(jì)SCI引用6000余次, h-index 41。發(fā)展了一種“自上而下”的單原子、團(tuán)簇催化劑合成策略，已被國(guó)內(nèi)外同行廣泛采用;開(kāi)發(fā)了雙原子團(tuán)簇燃料電池催化劑，解決了非Pt催化劑在酸性氧還原反應(yīng)中穩(wěn)定性的難題；開(kāi)發(fā)出單原子Ru催化劑，解決了電解水催化劑在酸性氧化性條件下不穩(wěn)定的難題；發(fā)展了原子蒸發(fā)法，解決了大規(guī)模制備中均一性的問(wèn)題。建立了單原子催化劑的大數(shù)據(jù)庫(kù)以及生產(chǎn)線，面向環(huán)保、農(nóng)業(yè)、能源、精細(xì)化工等多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了多項(xiàng)專利成果的轉(zhuǎn)化。
