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1. JACS：通過抑制酸性水氧化中的晶格氧參與來穩定高活性Ru位點

在制氫過程中，陽極析氧反應（OER）限制了能量轉換效率，也影響了質子交換膜水電解槽的穩定性。目前廣泛使用的Ir基催化劑活性不足，而活性較高的Ru基催化劑在OER條件下又容易溶解。這與晶格氧（晶格氧氧化機制（LOM））的參與有關，LOM可能導致晶體結構的崩塌，加速活性Ru物種的浸出，導致其穩定性較低。近日，復旦大學彭慧勝教授，張波教授，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent報道了采用一種雙調節策略來抑制LOM和調節活性Ru位點的電子結構。

本文要點：

1）研究人員在金紅石型Ru基氧化物中摻入少量堿土金屬（Sr）和Ir。通過密度泛函理論（DFT）計算篩選，優化了兩種調節劑（Sr、Ir）的配比，獲得了具有高活性、高穩定性的Ru位點。然后采用溶膠?凝膠法合成了這些催化劑。

2）實驗結果顯示，具有最佳性能的SrRuIr氧化物催化劑在10 mA cm^?2時，獲得了190 mV的低過電位，并在1500小時后保持在223 mV。X射線吸收光譜和¹⁸O同位素標記的質譜研究表明， SrRuIr氧化物催化劑的出色穩定性源于Ru?O?ir局域結構中的相互作用，抑制了OER過程中的LOM途徑。這種高活性是由于Sr和Ir摻雜后形成的高價Ru位點上的氧中間結合能優化的結果。

3）研究人員將SrRuIr氧化物催化劑應用于質子交換膜電解槽，結果顯示，其在1 A cm^?2時可獲得1.50 V的低全電池電壓。

這項工作將為開發高活性和穩定的OER電催化劑以及其他電催化應用提供了參考。

Yunzhou Wen, et al, Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice Oxygen Participation in Acidic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00384

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00384

2. JACS：通過分子調控Cu-BDC型MOF結構

通過自下而上方法合成MOF材料能夠實現廣泛的結構調控能力，通常MOF的結構遵循經典硬酸硬堿理論，這種理論上的限制導致合成含有Lewis型金屬離子、配體的MOF材料受到限制。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋、鄭堯等報道了一種從上至下的轉變方法，能夠有效的克服該問題，通過“分子剪刀”將MOF結構破壞切斷導致結構定向轉變。由此，經典CuBDC結構MOF（BDC=1,4-苯二甲酸），這種Cu-BDC由硬酸Cu²⁺和硬堿BDC形成的MOF，通過L-抗壞血酸作為“分子剪刀”，進行結構調控，構建了Cu₂BDC結構。

本文要點：

1）這種Cu₂BDC結構中以軟酸Cu⁺和硬堿組合而成。通過對Cu離子的化學價態、配位數進行調控，能夠對MOF材料的化學組成、催化反應活性進行調控。在CO₂還原催化反應中，Cu₂-BDC具有更高的C₂產物選擇性，這是因為在Cu₂-BDC中的(111)晶面比例提高。

2）通過反應機理對結構轉變、重排過程進行揭示，這種新型策略能夠用于其他類型Cu基MOF材料、超分子體系。

Xianlong Zhou, et al, Molecular Scalpel to Chemically Cleave Metal–Organic Frameworks for Induced Phase Transition, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02379

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02379

3. JACS：具有圓偏振發光性質的炔基穩定的超原子銀團簇

配體保護的原子精確的超原子金屬團簇是研究結構與性質之間關系的絕佳平臺。具有圓偏振發光（CPL）性質的結構明確的超原子金屬團簇非常少，因為它需要滿足三個基本要求，即完美的單晶，高效發光和純對映異構體，將這些條件整合到一個超原子金屬團簇中仍然是一個巨大的挑戰。近日，鄭州大學臧雙全等通過合理設計手性炔基配體（R/S-NYA，N-((R/S)-1-(naphthalen-4-yl)ethyl)prop-2-yn-1-amine），制備并表征了一對超原子銀團簇對映體，[Ag₁₇(R/S-NYA)₁₂](NO₃)₃（R/S-Ag₁₇）。

本文要點：

1）R-Ag₁₇和S-Ag₁₇具有C3對稱性，在環境條件下可發出量子產率（QY）為8.0％的近紅外（NIR）光，并且激發狀態下發出NIR CPL。

2）實驗和理論計算均表明CPL源自超原子1Pz（沿C₃軸）和1S軌道之間的躍遷。

該工作為通過手性炔基配體獲得具有CPL活性金屬納米團簇開辟了新的途徑。

Miao-Miao Zhang, et al. Alkynyl-Stabilized Superatomic Silver Clusters Showing Circularly Polarized Luminescence, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02098

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02098

4. JACS：PdAg合金結構調控乙炔加氫反應活性

PdAg在工業催化過程中用于將乙烯、乙炔混合氣體中對乙炔進行選擇性加氫，目前能夠對乙炔實現很好的選擇性，但是目前低溫條件中的催化反應活性并未得到進展。有鑒于此，復旦大學劉智攀等報道了通過機器學習、催化反應之間結合，通過研究PdAg合金在催化反應中的表面結構，發現擔載Pd₁Ag₃的金紅石相TiO₂催化劑在100 h實驗過程中，對乙炔的轉化率達到>96 %，同時選擇性達到85 %。

本文要點：

1）通過機器學習進行全局勢能面搜索，從而對反應過程中Pd-Ag-H的體相、界面相情況進行研究，發現兩個關鍵體相結構組成Pd₁Ag₁、Pd₁Ag₃。對隨著反應過程中Pd:Ag比例變化時，界面結構組分變化情況進行揭示。 

2）在銳鈦礦TiO₂的（111）晶面上，PdAg的組成決定了催化反應活性，催化反應的選擇性受到TiO₂的（100）晶面暴露Pd的量影響。

3）通過以上研究結果，提出了設計改善催化活性的方法：控制Pd:Ag的比例為1:3；降低納米粒子的粒徑從而限制PdAg局部結構；設計能夠有利于暴露合金的（100）晶面的基底。

Xiao-Tian Li, et al, In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02471

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471

5. JACS：優異NH₃吸附性能的羧酸、羥基雙官能團修飾MOF

曼徹斯特大學Martin Schr?der、楊四海等報道了在一種Al基MOF實現了高達9.9 mmol g^-1的可逆NH₃吸附，該MFM-303 (Al)中修飾未配位狀態的羧酸、羥基，這種獨特孔道結構通過修飾酸性官能團，在293 K中展示了優異的達到0.801 g cm^-3的NH₃吸附能力，相當于在193 K中0.817 g cm^-3的固態NH₃。

本文要點：

1）靜態等溫NH₃吸附實驗顯示NH₃吸附量達到4.2 mmol g^-1，從而說明快速動態吸附中達到~70 %容量，吸附NH₃后的MOF通過在真空353 K中能夠重生，作者驗證經過29次吸附-脫附循環后MOF結構很好的保持穩定。

2）原位同步輻射X射線衍射、彈性中子散射表征，驗證發現未配位狀態的-COOH、-OH能夠穩定NH₃分子，Breakthrough表征實驗發現MFM-303(Al)能夠在干燥、濕潤條件中對低濃度NH₃具有優異的吸附性能。

Christopher Marsh, et al, Exceptional Packing Density of Ammonia in a Dual-Functionalized Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01749

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01749

6. JACS：錳鈣鈦礦型氧還原催化劑在濃堿溶液中的原位活化

電解環境會對氧還原反應（ORR）的反應路徑產生極大的影響。同時，在用于實際金屬?空氣電池的高濃度堿性溶液中，有關過渡金屬氧化物催化劑的ORR機理還沒有得到深入的研究。有鑒于此，日本北海道大學Yoshitaka Aoki報道了在濃堿溶液中，氧空位自發形成介導的錳鈣鈦礦ORR催化劑的原位活化。

本文要點：

1）對(100)外延膜電極的電化學分析表明，當KOH濃度大于4 M時，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化劑上的ORR的交換電流和電子數隨進行ORR時間的延長而顯著增加。然而，當KOH濃度小于1 M時，這些值隨時間保持不變。

2）(100)外延膜的Operando同步加速器X射線能譜結果顯示，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化劑在濃KOH溶液中通過過羥基中間體的羥基化分解，導致了Mn原子的還原形成的氧空位。由于氧空位和相鄰Mn的協同活性中心實現了溶解氧的雙齒吸附，O₂的吸附從端接模式轉變為雙齒模式。由于同時與氧空位和Mn位相互作用，激活了O?O鍵，降低了電子轉移到吸附O₂的勢壘，導致反應機理由間接的“2+2”轉移途徑轉變為直接的4電子途徑。

這項研究對過渡金屬基ORR催化劑的合理材料設計具有重要的指導意義。

Yoshitaka Aoki, et al, In Situ Activation of a Manganese Perovskite Oxygen Reduction Catalyst in Concentrated Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00449

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00449

7. JACS：3D網絡內連通空間中的單晶晶格填充

連通器效應自古以來就被廣泛應用。當單晶晶格填充3D網絡內部連通空間時是否會產生特殊的效果是一個很有趣的問題。在一些單晶和三維網絡對中，似乎存在一個特定的規律：當單晶晶格填滿三維網絡內部的連通空間時，每個通道中晶格的前方由晶格結構的對稱中心決定。但是，這需要通過使用各種單晶晶格來填充具有不同成分的3D網絡來驗證。有鑒于此，華東師范大學胡鳴研究員等人報告一種建立梯度環境的方法，這方法有助于在各種三維網絡中形成微米大小的單晶格。

本文要點：

1）作者描述了一種通過在液體溶液中設計梯度結晶環境，利用不同的晶格填充三維網絡內部的連通空間的方法。在三維網絡中，用各種各樣的晶格來填充連通空間，形成一個面向單一的域。無論是單晶還是三維網絡，被填充晶格的前沿形成的形狀都是單晶的平衡形狀，這表明了單晶晶格填充三維網絡的具體規律。

2）在這些情況下，一種常見的3D網絡效應得到了證實：（i）一個區域可以占據多個網絡；（ii）不同通道的前沿與三維網絡無關，但由反映晶格結構對稱性的平衡單晶形狀所決定。

3）這種策略可以避免單晶晶格和三維網絡對的選擇限制。因此，可以將以前未被應用的功能材料作為三維網絡，通過嵌入三維網絡來改變單晶的性質。例如，作者成功地將普魯士藍單晶的電導率提高了4個數量級，從而大大提高了其混合離子-電子導電性能，這對于電池和傳感至關重要。

Wei Zhang et al. Single-Crystal Lattice Filling in Connected Spaces inside 3D Networks. J. Am. Chem. Soc. 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12545.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12545

8. JACS：具有三級結構和新興功能的六聚鑭系元素有機膠囊

生物大分子通常通過聚集組件的集體行為起作用，這些聚集組件通常通過非共價相互作用自組裝在一起。同樣，特性和功能主要來自一級和二級結構的人工超分子組裝體，也有可能聚集成高級結構，使得其具有單個組件沒有的新興功能。近日，中科院福建物構所Qing-Fu Sun等報道了通過連續的金屬導向和陰離子導向的組裝，獲得了鑭系元素三重螺旋結構組裝成的4 nm直徑六聚體膠囊。

本文要點：

1）研究表明，多級手性分選自組裝使得獲得的六聚體膠囊具有聚集誘導的穩定性和發射增強作用。

2）此外，作者在六聚體膠囊的中心空腔中實現了對萜類藥物的新興客體包封功能和對映選擇性。

該工作不僅為構建復雜的多功能鑭系元素有機材料提供了可行的策略，而且為自然界中的自組裝過程提供了一些啟示。

Xiao-Qing Guo, et al. Hexameric Lanthanide–Organic Capsules with Tertiary Structure and Emergent Functions. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01168

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01168

9. JACS: 通過動態核極化固態核磁共振監測受限多孔材料中的結晶過程

在分子水平上建立對結晶過程的機理理解是具有挑戰性的，因為它既需要檢測瞬時固相，又需要監測液相和固相隨時間的變化。有鑒于此，艾克斯-馬賽大學Giulia Mollica和Pierre Thureau、英國卡迪夫大學Kenneth D. M. Harris等人，展示了動態核極化（DNP）增強核磁共振（NMR）光譜技術在納米尺度下研究結晶的應用，揭示了一種可行的方法來探究結晶過程的不同階段。

本文要點：

1）重點研究了甘氨酸在帶有嵌壁式TEMPO自由基的SBA-15介孔硅材料的納米孔(7-8 nm)內的結晶。

2）結果表明，采用該實驗策略可以直觀地觀察到結晶的早期階段，其特征為從溶液相向第一晶相的轉變。重要的是，DNP提供的核磁共振靈敏度增強，可以檢測到用標準固體核磁共振實驗無法觀測到的中間相。

3）結果還表明，甘氨酸的亞穩態β多晶型物僅在本體結晶條件下僅短暫存在，但在SBA-15介孔硅材料的孔中可以保持200多天。

Marie Juramy et al. Monitoring Crystallization Processes in Confined Porous Materials by Dynamic Nuclear Polarization Solid-State Nuclear Magnetic Resonance. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12982

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12982

10. JACS：合成最長的石墨烯納米帶

西班牙巴斯克大學Aurelio Mateo-Alonso等報道了合成三種含有扭曲芳基骨架結構的納米帶結構分子，其中最大的分子含有長度達到12.9 nm的53個稠環線性分子骨架結構，其中芳香基團結構中含有322個共軛原子，分子式為C₂₉₆N₂₄S₂。該類納米帶結構分子具有超高摩爾吸光系數（986100 M^-1 cm^-1），表現出紅色熒光效應。

本文要點：

1）作者分別合成了含有13、33、53個線性稠環骨架的納米帶結構分子，該類分子中含有鋸齒形結構邊緣和扭曲的芳香骨架結構。由13、33個線性稠環骨架組成的納米帶分子長度分別為8 nm、12.9 nm（超過了目前的記錄7.7 nm），53個線性稠環骨架組成的納米帶分子長度是目前記錄的2倍，是迄今為止合成構建的最大納米石墨烯。

2）三種現象納米帶狀分子在室溫的常見有機溶劑中具有較好的溶解度，這是由于分子中扭曲芳香結構導致。三種石墨烯納米帶由于具有較好的溶解度，因此能夠通過柱層析法純化。

Rajeev K. Dubey, et al, Twisted Molecular Nanoribbons with up to 53 Linearly-Fused Rings, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01849

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01849

11. Mater. Today：（K,Na）NbO₃壓電體中異質結構的電場誘導應變增強

壓電體對電刺激表現出機械應變，反之亦然。壓電材料用作致動器時，需要具有高水平的電場誘導應變和最小的遲滯。在過去的20年里，人們對無鉛壓電材料進行了廣泛的研究，以取代Pb(Zr,Ti)O₃，而成分工程已經被證明是調整其功能性能的有效方法。摻雜的（K,Na）NbO₃（KNN）組合物具有復雜的成分調諧，可以表現出更強的機電性能。但是，應考慮在摻雜劑的增強性能和無毒性之間取得平衡。有鑒于此，清華大學王軻研究員、賓夕法尼亞州立大學Fei Li和北京大學Bing Han等人建議使用微結構工程來提高性能。

本文要點：

1）基于相場模擬，提出利用極性-非極性界面產生的去極化能量，增加疇壁運動對電場誘導應變的貢獻。通過兩步燒結工藝將異質鐵電-順電微結構引入KNN陶瓷。

2）用高分辨透射電子顯微鏡表征了它們的存在。通過原位高能X射線衍射驗證了增強的可逆疇壁運動。在25?°C和150?°C時，電場誘導應變分別增強了62%和200%。

3）考慮到無鉛壓電材料也代表了醫學技術的一類新興生物材料，因此通過體外細胞生存力測定法檢查了所研究組合物的無毒性和生物相容性。研究結果表明，微結構工程是一種很有前途的替代方法，可以在保持生物相容性的同時提高無鉛壓電材料的電場誘導應變。

Mao-Hua Zhang et al. Enhanced electric-field-induced strains in (K,Na)NbO₃ piezoelectrics from heterogeneous structures. Mater. Today 2021.

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.02.002.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.002

12. Mater. Today綜述：將多物理機制與固態電池的性能和衰減聯系起來

固態電池在許多應用相關的運行條件下的行為本質上是多物理和多尺度的，包括電化學性能和化學穩定性，以及多組分的熱和機械性能。有鑒于此，英國倫敦帝國理工學院Gregory J.Offer和北京航空航天大學劉新華講師等人綜述了固態電池多尺度物理-電化學相互作用及降解機理的研究進展。

本文要點：

1）這篇綜述的主要目的是批判性地分析在不同運行條件下控制固態電池性能和降解行為的潛在多物理機制。綜述了近年來固體電池電化學實驗研究和計算研究的進展，旨在解決以下問題及其對未來研究方向的啟示：

（i）不同無機SEs的電化學、化學、熱、力學性能對固態電池性能的影響是什么？其他電池組件（如電極、添加劑和集流體）的特性如何影響整個電池行為？

（ii）哪種降解機制在固態電池中占主導地位？不同的運行條件對固態電池失效模式有哪些影響？

（iii）固態物理性質如Li金屬的低熔點或相變和鋰離子在非多孔正極（PE）中的擴散如何影響不同固態電池結構的工程?

2）雖然鋰枝晶的傳播強烈依賴于臨界電流密度，但研究表明，有效防止過度電鍍和剝離需要結合固態電化學、微觀結構、力學、運行條件和它們的相互作用。多物理相互作用如何影響薄膜、三維和復合固態電池結構的優化設計也包括在內。

3）雖然使用金屬鋰作為負極可以提高固態電池的能量密度，但其較高的同系溫度可能導致電池在制造過程中失效。通過比較已發表的模型預測結果和實驗觀察結果，對固態電池研究中最先進的模型和表征技術的優勢和局限性進行了嚴格的分析。

這一全面的機制分析提供了一個深入了解多個復雜多物理機制之間的相互作用，揭示了下一代固態電池的電池設計過程。

Mei-chin Pang et al. Interactions are important: Linking multi-physics mechanisms to the performance and degradation of solid-state batteries. Mater. Today 2021.

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.011