第一作者：孫丹萍
通訊作者：張錦
通訊單位：北京大學
研究亮點
1）介紹了鋰離子電池的工作原理，尤其側重于電極中的動力學過程和相關的關鍵概念，包括電荷轉移，極化和電荷傳輸。
2）從三個方面系統地討論了石墨烯調控和促進電極界面電荷傳輸的設計以及修飾策略；
3）總結了石墨烯在鋰離子電池中的各種應用，如石墨烯基復合材料、集流體和導電劑。
研究背景
對高能量密度和優異倍率性能的需求不斷增長，推動了可充電鋰離子電池的發展。電荷轉移動力學和極化理論被認為是鋰離子電池中電荷調控的基本原理，電子和離子的快速轉移，對電化學反應過程至關重要。
石墨烯因其優異的載流子遷移率、大的比表面積和結構可調性等優點，成為高性能鋰離子電池中電荷調控的一種極具前途的備選材料，受到了廣泛研究。
核心內容
近日，北京大學張錦院士團隊以“Graphene: a promising candidate for charge regulation in high-performance lithium-ion batteries”為題，在Nano Research上發表最新論文，綜述了石墨烯在鋰離子電池結構設計和界面修飾方面的最新進展。此外，還詳細闡明了石墨烯的結構與性能之間的關系，及其在鋰離子電池中的特定應用。以石墨烯為典型例子，探討電荷調控機制，將勾勒出進一步理解和改進碳基納米材料，走向下一代電化學儲能器件的途徑。
成果簡介
1. 概述
眾所周知，石墨烯在調節鋰離子電池電極界面的電荷傳輸，包括電子和離子傳輸方面，起著重要作用。然而，在電池系統中，采用石墨烯作為調控劑，來提高電池性能時，仍然存在許多問題。為了實現石墨烯在鋰離子電池中的優化利用，需要對石墨烯材料的結構和化學性質進行合理的設計和修飾。
如圖1所示，引入包括內在和外在缺陷可以定制石墨烯的局部性質，以同時調節電子和離子轉移。此外，在開發石墨烯以提高電池電化學性能時，由于電子和離子轉移的相互作用，需要考慮石墨烯和活性粒子之間的尺寸匹配。構建基于石墨烯的宏觀結構，由石墨烯片按照一定的結構和取向組裝而成，不僅可以保持石墨烯優異的物理化學性質，還具有可控的微納結構，拓寬了石墨烯在鋰離子電池中的應用范圍。
圖1 鋰離子電池中，通過缺陷工程修飾的石墨烯起到的電荷調控角色。
2. 鋰離子電池電極過程的原理及關鍵因素
2.1 原理
由一個負極、一個正極和一個隔膜組成的鋰離子電池，浸在電解液中，依靠鋰離子在兩個電極之間來回移動進行工作。為了進一步了解鋰離子電池在充放電過程中的工作原理，本文以典型的磷酸鐵鋰/石墨電池為例，將相關的電極反應列為方程式(1)和(2)：
xLi+ + Li(1-x)FePO4 + xe- ? LiFePO4 (1)
LixC6 ? xLi+ + C6 + xe- (2)
當放電時(如圖2所示)，從石墨負極釋放的電子通過電路流向集流體，然后通過導電劑到達磷酸鐵鋰的界面，為插入半反應提供必要的電子。在電子釋放過程中，石墨隨著鋰離子的脫嵌而氧化。鋰離子隨后穿過大部分電解質，并到達磷酸鐵鋰正極界面，擴散并嵌入到大部分磷酸鐵鋰材料中。在充電過程中，施加電壓以反向驅動半反應，其中來自磷酸鐵鋰正極的Li+擴散穿過電解質，并最終插入石墨負極。
如上所述，磷酸鐵鋰電極中的動力學過程包括：（1）電子和Li+通過相應的電子和離子傳導相的擴散；（2）Li+通過電極/電解質界面的擴散；（3）電極界面處的電荷轉移，以及（4）Li+在正極材料主體中的擴散。需要注意的是，電荷轉移過程(即，發生在電極界面的電化學反應)，如圖2中的紅色方框所示，在決定鋰離子電池的性能方面起著重要作用。
要緩解電池的極化問題，主要針對引起極化的三個因素：（1）電化學活化極化；（2）濃度極化；（3）內阻極化。三種極化類型有一個共同的影響因素，即電荷轉移。因此，實現快速電荷傳輸可能是降低極化效應，從而改善電池性能的可行方法。
圖2 磷酸鐵鋰電極的動力學過程。
2.2 實現快速電荷傳輸的關鍵因素
在本節中，作者總結了鋰離子電池主要成分(包括正極、負極、電解質和集流體)中電子和離子轉移的關鍵因素。
2.2.1 電子傳導
電子傳導是影響電荷傳輸效率的一個重要因素。電極的內部電阻由材料的電子轉移和各種元件之間的界面決定。電子傳導可分為兩部分，即元件的固有導電性和元件之間的接觸電阻。
組件的固有電導率。大部分活性物質(磷酸鐵鋰、硅、鈷酸鋰等)是導電性差的半導體。因此，必須在系統中加入導電劑，如炭黑、石墨烯和碳納米管，以提高電極的整體導電性。
組件之間的接觸電阻。為了減輕接觸電阻對鋰離子電池性能的負面影響，引入導電劑如石墨烯和碳納米管可能是有用的，因為它們具有大的比表面積、良好的柔韌性和優異的導電性，以增加接觸面積和降低接觸電阻。
2.2.2 離子傳導
離子傳導是指離子在特定電場中的定向擴散。就鋰離子電池而言，鋰離子的運動可分為兩類：在電解質中的傳導和在大部分活性材料中的擴散。
在電解質中的傳導。電解質中Li+的傳導有三種機制：擴散、電遷移和對流。當有反應發生時，溶液中的反應物會有濃度梯度。擴散由濃度梯度驅動，其速率由菲克第一定律決定。電遷移是溶液中各種離子在電場作用下向某一方向移動的現象。當電極反應引起局部濃度、溫度變化以及溶液密度差異時，就會發生對流。
在活性材料中的擴散。鋰離子在塊體中的擴散與在電解質中的擴散一樣，屬于凝聚態場中的擴散機制，也遵循費克定律。注意，活性材料中Li+的遷移率，會受到活性材料的晶體結構影響。
3. 通過石墨烯的設計和改性調控鋰離子電池中的電荷傳輸
3.1 石墨烯尺寸調控
從逾滲理論的角度來看，當石墨烯用作導電劑時，尺寸較大的石墨烯更容易以較少的量構建長程導電網絡(如圖3(a)中的綠色箭頭所示)。然而，由于石墨烯層之間的強π-π相互作用，石墨烯傾向于聚集，這阻礙了其導電性的充分發揮，并損害了使用效率。相比之下，作為導電劑的小尺寸石墨烯，顯示出更好的分散性，并且可以在石墨烯和活性顆粒之間提供更多的電接觸(圖3b)，盡管其導電性不如大尺寸的石墨烯。
此外，值得一提的是，石墨烯的平面結構可以對Li+擴散，產生空間位阻效應(如圖3(a)中的橙色箭頭所示)。因此，根據特定的電極體系選擇合適的石墨烯尺寸，并在開發石墨烯時，綜合考慮電子和離子轉移的平衡是至關重要的。
圖3 鋰離子電池中，大尺寸和小尺寸石墨烯對電子和離子傳輸的影響。
3.2 引入缺陷
3.2.1 本征缺陷和孔結構工程
內在缺陷包括空位、邊緣和變形，這些缺陷可以通過輻射或化學處理有意引入石墨烯。更重要的是，由于無缺陷石墨烯不允許Li+通過其基面擴散，所以具有孔隙結構(如空位缺陷)的缺陷工程，可以確保高的電解質可及性，并為Li+提供快速擴散通道，以提高倍率性能(如圖5(b)所示)。
缺陷位置和多孔結構對鋰存儲性能至關重要。然而，高孔隙率和高電導率通常顯示出折衷關系，因為石墨烯中過多的缺陷孔徑和密度會破壞石墨烯片的完整性，并導致散射效應導致的差的電子傳輸。因此，為了獲得電導率和離子傳輸之間的最佳平衡，需要合理控制石墨烯中缺陷的孔徑和密度，以微調石墨烯的電化學性能，從而優化鋰離子電池中的使用。
3.2.2 引入含氧官能團
在石墨烯的基面和邊緣引入氧官能團(如環氧基、羥基、羧基和羰基)，可以克服石墨烯的結構缺點，如分散性低和石墨烯與電解質之間的潤濕性差，從而在鋰離子電池中實現更有效的電荷傳輸過程。石墨烯表面的氧官能團保證了石墨烯在各種溶劑中的穩定懸浮，并提供了片斥力，以防止層間聚集。更重要的是，含氧官能團還起到固定作用，通過共價或非共價相互作用在活性材料和石墨烯基質之間保持良好的電接觸，以實現有效的電子轉移(圖5(c))，從而提高倍率性能和循環穩定性。
3.2.3 雜原子摻雜
大量研究表明，氮、硼、硫或磷摻雜雜原子(圖4)是通過操縱石墨烯的局部電子結構，來調整其電子性質，這有助于提高石墨烯的電子電導率和潤濕性，從而增強電子和離子的傳輸。
圖4 原始石墨烯和三種典型的修飾策略，通過引入缺陷來促進鋰離子電池中的電荷傳輸。
3.3基于石墨烯的宏觀結構設計與構建
一般來說，由于層與層之間的π-π相互作用和范德華力，石墨烯通常傾向于隨機聚集。對于在鋰離子電池中的應用，這種團聚將影響石墨烯固有特性的展示，例如高比表面積和導電性。石墨烯宏觀結構是由石墨烯片按照一定的結構和取向組裝而成的宏觀形態，既解決了石墨烯片層的隨機聚集，又保持了石墨烯優異的物理化學性質，還具有可控的微納結構。根據結構形式，石墨烯宏觀結構可分為三類：
1）1D宏觀結構，如纖維和電纜；
2）2D宏觀結構，如薄膜和紙張；
3）3D宏觀結構，如水凝膠、泡沫和蜂窩狀結構。
由于通過組裝獲得的宏觀形態，可以來提高鋰離子電池中的電荷傳輸效率，這可以總結為以下三個優勢：
1）石墨烯基宏觀結構的大比表面積為Li+存儲，提供了豐富的電化學反應界面；
2）基于石墨烯的宏觀結構中的互連石墨烯片層，可以構建高效且連續的電子導電網絡，以在充電和放電過程中從/向活性粒子收集/傳輸電子；
3）由相互連接的石墨烯納米片形成的豐富的孔結構允許電解質滲透，并為離子轉移提供短的擴散距離和多通道，有效地促進了Li+的擴散。
圖5 不同維度石墨烯基宏觀結構示意圖。
4. 石墨烯在調節鋰離子電池中電荷傳輸中的應用
4.1 石墨烯基復合物
在高倍率下獲得高比容量對于鋰離子電池的實際應用非常重要，這有助于提高功率性能。然而，由于導電性較差，各種活性材料的倍率性能很難滿足快速增長的市場需求。將電活性材料與連續、滲透的電子和離子傳輸及組裝在一起，對于實現高利用率至關重要，特別是對于那些本質上電子和離子導電性差的材料。石墨烯在平面上具有高離子遷移率和快速電子輸運，易于形成雙連續導電網絡。據報道，由石墨烯錨定、包裹或封裝的電活性材料(圖6)顯示出優異的倍率能力。
圖6 石墨烯基復合材料的結構模型。
4.2 集流體
集流體是橋接電極材料和外部電路的重要部件，它將極大地影響鋰離子電池的整體性能。然而，商用集流體具有以下缺點：(1)高質量分數(電池總質量的9-10 wt%)，這將嚴重降低鋰離子電池的能量密度；(2)由于集流體和電極材料之間的接觸不良和粘附力弱導致的大界面電阻(圖7(a))，這阻礙了倍率性能，特別是對于柔性鋰離子電池。石墨烯具有高導電性、低質量密度和結構可調性，已被廣泛報道為獨立的碳納米管或傳統碳納米管上的導電涂層，用于實現更好的潤濕性、更強的粘附性、更高的機械耐久性和更低的接觸電阻(圖7(b-e))。
圖7 石墨烯集流體應用。
4.3 導電劑
導電劑在電極內部構建電子網絡，在實現活性材料的高利用率方面，發揮著重要作用。與炭黑的“點到點”接觸模式和碳納米管的“線點到點”接觸模式相比，石墨烯的“平面點到點”接觸模式更有利于有效的導電網絡。
小結
總之，石墨烯優異的本征性質、原子結構可調性和宏觀結構可構建性，使其成為高性能鋰離子電池中電荷調節的有前途的備選材料。盡管石墨烯實現了引人注目的電池性能，但其在鋰離子電池中的潛力尚未得到充分展示。需要更多的努力來解決，石墨烯與其他材料的結構特性和質量比的優化、氧官能團分布的精確調節、摻雜類型、水平和配置的控制，以及基于石墨烯的3D宏觀結構的致密化和孔隙率之間的權衡相關的問題。
隨著鋰電池領域對石墨烯研究的持續深化，有望揭示鋰離子電池中碳基納米材料的機制，為鋰電池技術的實際應用帶來革命性的變化。
參考文獻：
Danping Sun, et al.Graphene: a promising candidate for charge regulation in high-performance lithium-ion batteries, Nano Research, 2021.
DOI: 10.1007/s12274-021-3405-0
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3405-0
