催化計編輯部對2020年國內外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是中科院大連化物所研究員鄧德會課題組。
鄧德會，中科院大連化物所研究員，張大煜青年學者。主要從事貴金屬替代納米催化劑相關的研究工作，涉及二維納米材料及其雜化材料的表界面調控及催化基礎和應用方面的研究。
以下是課題組研究的主要方向：
1.貴金屬替代催化劑
2.二維催化材料的設計與合成
3.小分子O2、H2、H2O、CO、CH4等的催化活化或轉化
4.能源催化與過程（C1化學、水電解、燃料電池等）
以下按照兩個部分對鄧德會團隊2020年期間發表的部分成果進行歸納，供大家學習和交流。
Part 1. 電催化
Part 2. 催化綜述
一、電催化
1.鄧德會AM：穩定的界面Ru中心實現酸性介質中高性能OER
RuO2被認為是用于酸性介質中析氧反應（OER）的最先進的電催化劑。但是，它的實際應用在很大程度上受到反應中心的高反應過電勢和嚴重電化學腐蝕的阻礙。因此，發展創新的設計策略克服這些限制是非常重要的，但這仍然是一個巨大的挑戰。近日，鄧德會等人報道了通過包裹Ru納米顆粒的石墨烯的可控氧化，合成了在RuO2和石墨烯之間的穩定的界面Ru中心，有效地增強了其酸性OER的活性和穩定性。
本文要點：
1）實驗發現，通過精確控制反應界面，合成的Ru催化劑在酸性電解液中OER，達到10 mA cm-2的電流密度過電勢僅為227 mV（市售的RuO2為290 mV），但耐久性卻大大高于市售的RuO2。
2）密度泛函理論（DFT）計算表明，RuO2和石墨烯之間的Ru界面中心可以打破HOO*和HO*的自由能之間的經典比例關系，降低極限電勢，從而提高了RuO2的固有OER活性和抗過度氧化和抗腐蝕能力。
該工作為合理設計在苛刻條件下運行的具有高催化活性和穩定性的電催化劑鋪平了一條有效途徑。
Xiaoju Cui, et al. Robust Interface Ru Centers for High‐Performance Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.201908126
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908126
2.Nano Energy:雙層混合鏈鎖催化劑用于高效析氫
可再生能源驅動下的電化學析氫反應(HER)可以生產清潔的氫能源，這是一種很有前景的、可持續的制氫途徑，通常由鉑基貴金屬催化劑催化。近年來，人們致力于非貴金屬催化劑的研究。二硫化鉬(MoS2)因其低成本、豐富的地球資源和獨特的催化活性而受到廣泛關注。然而，其催化性能受到固有活性低和穩定性差的嚴重制約。這種結構可以作為一種很有前途的電子介質來修飾MoS2的性質，從而提高其活性，但由于這兩種材料在原子尺度上的精確組裝存在很大的困難。
盡管通過調控形貌或缺陷工程的策略可以暴露更多的邊緣部位，但對于提高HER活性，調節材料的電子結構非常重要。
有鑒于此，大連化學物理研究所鄧德會研究員、Liang Yu教授等人合作，通過單層石墨烯包裹的CoNi核的電子穿梭效應，提出了一種在原子級水平上調控單層MoS2電子結構的策略。源自封裝的CoNi金屬核的電子可以穿越單層石墨烯到達最外面的單層MoS2，從而在MoS2和石墨烯表面之間產生強相互作用，實現更高的HER催化活性和穩定性。
本文要點
1）通過在包封CoNi合金的單層石墨烯殼上精確生長單層MoS2，設計制備了MoS2/（CoNi@G）催化劑，其具有雙層鏈狀結構。CoNi核的電子可以穿過石墨烯層到達最外層的MoS2，從而使MoS2的電子性能朝著高HER活性方向發展。
2）在10 mA cm-2時，原始MoS2納米片上的過電位為262 mV，而MoS2/（CoNi@G）催化劑的過電位僅為150 mV，并且可以穩定地運行超過10000次伏安循環。此外，與原始的MoS2納米片相比，這種作用還引起了MoS2和CoNi@G之間的強電子相互作用，從而穩定了最外層的MoS2層，從而顯著提高了反應穩定性。
3）密度泛函理論（DFT）的計算表明，穿透的電子有效地調節了邊緣S位點和平面S空位的電子結構，從而使這些HER活性中心上的氫吸附能更加合適。
總之，該工作提供了一種新穎的策略，可以通過金屬芯的電子來有效調節催化劑的電子結構和催化活性，對其他高效催化劑的設計開發具有重要的借鑒意義。
Yunchuan Tu et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104700
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104700
3.Nature Communications：表層硒和內層鈷的共約束以促進MoS2析氫
由于缺乏高效、廉價的電催化劑，嚴重阻礙了電化學析氫反應（HER）的大規模應用。MoS2作為一種低成本的候選電催化劑，其催化性能較差。
近日，廈門大學鄧德會研究員報道了利用其三層結構，合成了一種表面硒內層鈷共約束的MoS2納米泡沫催化劑，其超高的大電流密度下的HER活性超過了以往報道的所有雜原子摻雜的MoS2。
文章要點
1）研究人員在MoS2中引入與S屬于同一基團的硒對其邊緣性質進行改性。以(NH4)6Mo7O24?4H2O、CS2和硒粉為原料，采用一鍋溶劑熱法合成了一系列不同Se含量的Se摻雜MoS2納米泡沫（Se-MoS2-NF）。以單分散二氧化硅納米球為模板制備了其泡沫狀形貌。
2）SEM和TEM圖像顯示，Se-MoS2-NF具有納米泡沫形貌，具有豐富的球形空洞（平均孔徑~100 nm），這將有利于反應物的傳質，以獲得更多的催化劑活性中心。此外，對Se-MoS2-NF樣品進行了全面的光譜表征，研究了Se原子的幾何分布和電子態。EDX分析表明，Mo、S和Se元素均勻分布在納米泡沫骨架中。此外，XRD以及XANES分析結果表明，Se原子是共價摻雜到MoS2晶格中的，而不是形成MoSe2的新相或吸附在表面上。
3）用Co原子取代Mo可以有效地活化相鄰的S原子，顯著改善其在MoS2基面的性能。為了結合Co摻雜的活化效應和Se摻雜對HER活性的增強作用，研究人員設計了一系列Co/Se共摻雜MoS2納米泡沫材料（Co/Se-MoS2-NF）。
4）與商用Pt/C催化劑相比，在1000 mA cm-2的大電流密度下，382 mV的過電位比671 mV的過電位要低得多，并且可以穩定地維持360 h而不會衰減。
5）第一性原理計算表明，內層受限的鈷原子激發相鄰的硫原子，而表面受限的硒原子可穩定結構，這使得大量的面內和邊緣活性位的產生并可以優化吸氫活性。
這一策略為開發工業用MoS2基催化劑提供了一條可行的途徑。
Zheng, Z., Yu, L., Gao, M. et al. Boosting hydrogen evolution on MoS2 via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer. Nat Commun 11, 3315 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-17199-0
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17199-0
4.中科院大連化物所Angew: 二維MoS2中限域銠（Rh）單原子的距離協同作用調控其HER活性
電催化氫氣析出反應（HER）是一種極具前景的新能源生產方式，然而，由于缺乏廉價高效的電催化劑，HER的應用受到很大的限制；MoS2作為一種新興的極具潛力的HER電催化劑，卻只在邊緣S位點展現出良好的氫吸附活性，對于其二維基面中其余的S位點，嵌入限域單原子則是激活它們，充分利用MoS2表面S活性位點的有效方式。雖然Pt，Co，Ni等單原子都被發現可以促進MoS2的基面氫吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS2電催化劑依舊展現出了比貴金屬催化劑低的HER效果，因此，通過合適的單原子選擇與其精準的結構調控從而提升MoS2電催化劑HER性能至關重要。
有鑒于此，中科院大連化物所的包信和院士、鄧德會研究員以及于良副研究員等人基于二維MoS2限域的銠（Rh）單原子HER電催化劑，合成了Rh單原子之間距離不同的二維材料，詳細研究Rh單原子間距對Rh-MoS2的HER活性的影響，并通過理論計算研究了最佳的Rh單原子嵌入構型。
本文要點
要點1. 通過調節前驅體中Rh的濃度，來精準調節產物中被限域的Rh單原子之間的距離，最佳條件下，可以實現過電勢僅為67 mA的情況下，有10 mA cm-2的電流密度（可逆氫電極），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂貴的Pt電極比肩，并且超越了大多數以MoS2為基底的電催化劑。
要點2. 密度泛函理論（DFT）計算證明了MoS2晶格中限域的Rh單原子之間的距離協同作用，這可以調節與Rh相鄰的S原子的電子結構并優化氫在這些S位上的吸附能。隨著受限Rh之間距離的減小，基面上相鄰S位置上氫的吸附自由能（ΔGH*）呈火山趨勢變化，在適當的Rh間距離下（Rh1A構型，如下圖）可獲得最佳ΔGH*。
總之，該工作提供了一種新的策略，可以通過限域原子之間的距離協同效應，設計MoS2的HER活性，并且為研究今后二維材料限域單原子HER催化劑的催化性能與設計新的HER催化劑提供了重要參考。
Meng et al., Distance synergy of MoS2-confined Rh atoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202003484
https://doi.org/10.1002/anie.202003484
5.鄧德會Cell Reports Physical Science: 揭示無金屬氮摻雜碳材料在電催化二氧化碳還原中的活性位點
氮摻雜（N摻雜）碳材料已被廣泛研究用于電催化CO2R轉化為CO。先前的研究表明，氮摻雜（N摻雜）碳材料在反應中表現出較高的催化性能。C晶格中的N摻雜劑主要以四種摻雜類型存在，包括石墨N（GN），具有獨特的結構和電子特性的吡啶N（PN），吡咯N（ProN）和N-氧化物（N-Ox）。但是，由于N摻雜類型的復雜性和可控合成的挑戰，氮摻雜碳中的活性位點仍存在爭議。
有鑒于此，鄧德會研究員等人，通過一種創新的模板輔助酞菁熱解方法，實現了N摻雜碳泡沫中N摻雜類型的可控制備。
本文要點
1）氮摻雜泡沫碳通過模板輔助法合成，將酞菁和SiO2膠體分散在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪干后通過高溫碳化形成氮摻雜碳，利用氫氟酸溶液除去SiO2模板后，在高溫下熱解得到催化劑。在模板輔助熱解方法的基礎上，合成了一系列具有可控N摻雜類型（GN，PN，ProN和N-Ox）和含量可控的NC泡沫材料。
2）電化學實驗表明，相對于吡啶氮和吡咯氮含量相對高的樣品，石墨氮含量高的樣品顯示了更高的CO選擇性。由石墨N而不是其他N類型占主導的催化劑驅使高選擇性的CO2R轉化為CO，以對抗析氫反應，在-0.5 V（vs RHE）時可實現95％的CO法拉第效率，并且可穩定運行80 h。
3）理論計算表明，GN摻雜劑可顯著增強相鄰C原子對CO2R對CO的電催化活性，而PN摻雜劑可促進相鄰C原子處的析氫反應（HER），而ProN摻雜劑不利于兩種競爭反應。
總之，該工作對于深入認識電催化CO2還原的機制以及催化劑的合理設計具有重要的借鑒意義。
Zheng Zhang et al. Unveiling the Active Site of Metal-Free Nitrogen-doped Carbon for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction. Cell Reports Physical Science, 2020.
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100145
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100145
二、催化綜述
6.包信和&鄧德會Chem綜述：C1化學的選擇性催化
C1分子（例如CO，CO2，CH4，CH3OH）的催化轉化為燃料和增值化學品是化學工業中至關重要的過程，其與能源和環境影響密切相關。但是，由于復雜和可變的轉化過程，選擇性控制，節能和減排仍然是C1化學面臨的巨大挑戰。
有鑒于此，中科院大連化物所包信和院士，鄧德會研究員簡要綜述了過去十年中C1分子轉化的最新進展和里程碑。
文章要點
1）作者著重總結了新的催化反應過程，例如將甲烷直接轉化為乙烯，芳烴和氫氣（MTOAH），室溫甲烷轉化，將合成氣轉化為輕質烯烴的氧化物-沸石（OX-ZEO）工藝，將CO2加氫為醇和烴的方法，電催化將CO還原為乙烯（ECOTE），室溫電化學水煤氣變換（RT-EWGS）以及光驅動的甲醇為乙二醇（MTEG）。
2）作者最后指出，盡管C1分子轉化已經取得了很大的進步，但是仍面臨許多挑戰需要解決，包括：i）CH4的化學惰性是C1化學中最具挑戰性的反應過程；ii）合成氣轉化和CO2加氫成C2+烴類產品是C1化學領域中極具研究吸引力。然而，這兩個反應中的產物通常都遵循ASF分布，因此很難實現對特定產物的高選擇性；iii）規模化制氫的WGS反應受到貴金屬的高成本和低儲量的嚴重限制；iv）從擴大生產規模的角度來看，如何以高能源效率實現單一產品的高產量仍然是一個巨大的挑戰。
Liu et al., Catalysis for Selected C1 Chemistry, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.026
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.026
7.Angew綜述：鎧甲催化劑
將過渡金屬納米顆粒封裝在碳納米管（CNT）或球體內部已經成為設計高度耐用的非貴金屬催化劑的一種新穎策略。穩定的碳層可保護內部金屬核免受破壞性反應環境的影響，因此將這種催化劑生動地稱為“鎧甲催化劑”。電子從活性金屬核到碳層的轉移激發了碳表面獨特的催化活性，在各種催化反應體系中得到了廣泛的應用。
有鑒于此，大連化物所包信和院士，鄧德會研究員詳細闡述了鎧甲催化劑的基本工作原理以及確定其催化性能的關鍵因素，并提供了對此類催化劑結構的理化性質的深入了解，以便將該策略進一步應用于合理的催化劑設計中。
文章要點
1）鎧甲碳層被內部鐵納米顆粒與碳之間的電子相互作用和誘導的電荷重新分布所激活，并已成為催化劑的一部分，在那里促進了O2的吸附和解離，并引發了ORR。
2）作者詳細闡明了決定鎧甲催化劑催化性能的主要因素。鎧甲催化劑由鎧甲層和包裹的金屬納米顆粒兩部分組成。催化活性來源于鎧甲層的局域電子態的擾動和電子從金屬納米顆粒向外表面的轉移。催化的耐久性則取決于鎧甲材料的內在穩定性，因此，這兩部分的物化性質對催化性能有重要影響。
Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmail for Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202007604
https://doi.org/10.1002/anie.202007604
此外，鄧德會團隊2020年還發表了其他相關的高水平研究論文，由于篇幅關系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網站進行學習。
課題組網站：http://deng.dicp.ac.cn/Personnel.htm
個人簡介：
鄧德會，研究員，博導，教育部青年長江學者，國家重點研發計劃青年首席科學家。2007年于四川大學獲雙學士學位，師從石碧院士、廖學品教授；2013年于中科院大學獲博士學位，師從包信和院士、潘秀蓮研究員，副研究員，2015年受聘為廈門大學iChEM研究員，2015 -2016年美國斯坦福大學訪問學者（合作導師：戴宏杰院士），2017年晉升為大連化物所研究員。目前擔任二維材料與能源小分子轉化研究組組長。
鄧德會研究員從事二維材料的表界面調控及能源小分子催化轉化方面的研究，在國際上率先提出 “鎧甲”催化的概念，為非貴金屬催化劑在苛刻條件下的應用提供了新思路。目前擔任《Journal of Energy Chemistry》和《Chinese Chemical Letters》期刊青年編委。被《Angewandte Chemie International Edition》評為2016年度杰出審稿人（Outstanding Referees, top 5%）。
