催化計編輯部對2020年國內(nèi)外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是南洋理工大學化學與生物工程系樓雄文教授課題組。
樓雄文，現(xiàn)任南洋理工大學化學與生物工程系教授。主要研究方向是金屬氧化物框架結(jié)構(gòu)（MOF）材料合成與在能源與環(huán)境相關(guān)的領(lǐng)域的應用，樓雄文教授專注于新能源材料與器件研究并取得了卓越的研究成果，深入探討了新型納米結(jié)構(gòu)材料在能源貯存和結(jié)構(gòu)中應用。
以下是課題組研究的主要方向：
1.電催化
2.光催化
3.高性能鋰離子電池和超級電容器
4.中空納米結(jié)構(gòu)材料
以下按照四個部分對樓雄文團隊2020年期間發(fā)表的部分成果進行歸納，供大家學習和交流。
Part 1. 電催化
Part 2. 電池
Part 3. 光催化
Part 4. 單原子催化劑
一、電催化
1.樓雄文Angew.: 用于電催化還原CO2和水分解的原子分散反應中心
開發(fā)替代傳統(tǒng)能源的電催化能量轉(zhuǎn)換技術(shù)有望解決化石燃料的枯竭和相關(guān)的環(huán)境問題。探索穩(wěn)定、高效的電催化劑對于這些技術(shù)的推廣至關(guān)重要。單原子催化劑(SACs)在載體上具有原子分布的活性位點，是催化領(lǐng)域的新興材料，具有廣泛的應用前景。合理設(shè)計的近程配位環(huán)境、遠程電子相互作用和配位域的微環(huán)境對SACs的反應機理和相關(guān)催化性能有很大影響。
有鑒于此，南洋理工大學樓雄文教授，對用于電催化還原CO2和水分解的原子分散反應中心的一些最新進展進行了綜述。基于各種原位表征研究的最新進展，闡述了催化機理和潛在的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。最后，通過強調(diào)單原子催化發(fā)展的挑戰(zhàn)和前景，有望為今后電催化能量轉(zhuǎn)換的SACs研究提供一些啟發(fā)。
本文要點
1）SAC具有獨特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，在過去十年中取得了巨大的進步，并在非均相催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。SAC還通過在異質(zhì)載體上提供均相分散的反應中心，為橋接均相和異相催化提供了一個平臺。從催化劑的構(gòu)建，表征，性能評估和機理解釋等方面，對SAC的理解已迅速發(fā)展。
2）盡管取得了初步的成功，但SAC的開發(fā)和應用仍然存在許多挑戰(zhàn)。闡述了一些應對未來挑戰(zhàn)的未來觀點，研究方向和可能的解決方案：1）提高SAC的孤立反應中心的負載量對于滿足多相催化的實際應用需求至關(guān)重要，也是SAC發(fā)展的主要挑戰(zhàn)之一。因此，增加錨位點的數(shù)量和通過加強金屬-支撐相互作用來提高錨定能力是構(gòu)建SAC的理想條件。此外，設(shè)計具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑是優(yōu)化和提高催化劑催化性能的有效策略。此外，基于機器學習的設(shè)計策略成為一種新的發(fā)展趨勢，可能為高效合成催化劑提供指導。2)調(diào)節(jié)SACs配位環(huán)境的研究還處于早期階段。用雜原子修飾反應中心的第一個配位環(huán)境，為進一步研究反應中心的內(nèi)在活性提供了廣闊的前景。此外，調(diào)節(jié)反應中心的配位數(shù)也是調(diào)節(jié)催化性能的一種簡便方法。由于許多催化反應都涉及復雜的多步反應過程，配位環(huán)境是活化中間體的重要因素。在今后的研究中，應強調(diào)孤立中心與配位原子之間的電子耦合以及非金屬原子的相關(guān)催化活化作用。3）近年來，SAC的表征技術(shù)也在飛速發(fā)展，可以提供有關(guān)SAC總體結(jié)構(gòu)的更多詳細信息。載體中缺陷的存在已經(jīng)得到了精確的表征，并且通過引入隔離的活性中心來產(chǎn)生新缺陷正在深入研究中。然而，在缺陷數(shù)量的控制、缺陷的量化及其對SACs的積極影響方面仍存在許多挑戰(zhàn)。因此，利用組合技術(shù)對這些缺陷進行量化，并建立催化性能與缺陷之間的關(guān)系就顯得尤為重要。此外，跟蹤缺陷的演變并在反應條件下進行缺陷的實時觀察，對于弄清楚缺陷與孤立的反應中心之間的強電子耦合以及加深對SACs性質(zhì)的了解非常有幫助。最后，應盡可能識別和量化缺陷對催化性能的貢獻，并有可能使某些缺陷成為真正的活性中心。4）盡管對SACs的開發(fā)投入了極大的關(guān)注，但只有很少的報道涉及在異質(zhì)載體上進行雙核和多核物種的構(gòu)建。成熟的顆粒基催化劑和SACs之間的差距仍然非常明顯。最近開發(fā)的用于構(gòu)造原子精確的金屬團簇的逐原子策略為橋接SAC和基于粒子的催化劑帶來了巨大的希望。隨著該領(lǐng)域的發(fā)展，出現(xiàn)了單團簇催化劑的新概念，應將其發(fā)展為多相催化研究的新領(lǐng)域。盡管SAC代表了最大的原子利用率，但這并不一定意味著針對特定反應類型的最佳催化性能。小于1 nm的亞團簇還具有高的原子利用率和強量子效應。沿著這一方向的研究將為結(jié)構(gòu)活性相關(guān)性提供新的理解。5）雖然在探索能源轉(zhuǎn)化方面進行了深入的研究，但應該更多地關(guān)注在更廣闊的領(lǐng)域擴大SACs的應用，特別是那些重要的工業(yè)轉(zhuǎn)化過程。Fe和Co納米粒子被廣泛應用于熱催化費托合成中。但是，SAC在此領(lǐng)域的應用受到很大限制。孤立的Co或Fe中心可能在Fischer-Tropsch反應中提供更高的選擇性和活性。此外，已證明裝飾有Pt顆粒的沸石是重油加氫裂化的有效催化劑。在加氫裂化的應用中，應該開發(fā)和評價基于Pt的SACs或孤立團簇催化劑。6)實驗研究和DFT計算的協(xié)同效應極大地促進了催化的發(fā)展。通常，理論計算是在勢能面的概念內(nèi)進行的，其中簡化的結(jié)構(gòu)模型是在理想狀態(tài)下在穩(wěn)態(tài)下考慮的。隨著計算技術(shù)的快速發(fā)展，需要在現(xiàn)實條件下對特定反應類型進行模擬，建立更精確的結(jié)構(gòu)模型，從而對結(jié)構(gòu)性質(zhì)和相關(guān)反應機理有更全面的了解。此外，數(shù)據(jù)科學的發(fā)展使得應用大數(shù)據(jù)策略發(fā)現(xiàn)潛在的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系成為可能，這為預測篩選材料的催化性能提供了很大的機會，最終為設(shè)計和開發(fā)新型催化劑提供了一個平臺。7)最近的研究表明，原位XAFS和FTIR技術(shù)已成為監(jiān)測分子水平反應中心演變的強大工具。所得結(jié)果強調(diào)了各種催化反應機理的復雜性。然而，所有這些進展仍遠未充分理解反應中心的性質(zhì)。許多能量轉(zhuǎn)換過程涉及多步反應，反應中間產(chǎn)物不明，真實活性中心不明，反應機制未被證實，這極大地阻礙了對SACs和能量轉(zhuǎn)換過程的整體理解。因此，為了全面了解反應，揭示反應中心的性質(zhì)，迫切需要利用特殊反應池進行全面的operando表征技術(shù)。例如，將XAFS技術(shù)與x射線光電子能譜和拉曼技術(shù)結(jié)合在operando的研究中，可以獲得更全面的結(jié)構(gòu)演化信息，這些信息與配位幾何形狀，氧化態(tài)和相關(guān)的反應中間體高度相關(guān)。
Xiong-Wen (David) Lou et al. Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202014112
https://doi.org/10.1002/anie.202014112
2.樓雄文/夏寶玉Joule綜述: 應用于能源轉(zhuǎn)換的ORR先進電催化劑研究進展
化石燃料的大量使用帶來了環(huán)境污染、氣候變化、能源短缺等一系列問題，開發(fā)利用氫能、太陽能、風能等可持續(xù)性能源迫在眉睫。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保和易維修、適用范圍廣等優(yōu)點，在汽車等民用以及軍用領(lǐng)域都具有廣泛的應用前景。而且，金屬-空氣電池，例如鋅-空氣電池，作為一種高能量密度低成本的能源系統(tǒng)，也具有極大的應用潛力。然而，PEMFCs和金屬-空氣電池的發(fā)展受限于緩慢的陰極氧還原反應(ORR)動力學，其ORR催化劑的電催化性能決定著相關(guān)器件的整體性能和效率。因此，開發(fā)設(shè)計具有更高活性、更高耐久性和更低成本的電催化劑至關(guān)重要。近日，華中科技大學的夏寶玉教授和新加坡南洋理工大學的樓雄文教授等人合作，綜述了應用于能源轉(zhuǎn)換的ORR先進電催化劑研究進展。他們從實際的角度出發(fā)，首先簡要討論了ORR的動力學和催化機理，然后對目前常用的四大類ORR電催化劑，即鉑族金屬催化劑、非鉑族金屬催化劑、碳基催化劑和單原子催化劑，分別介紹了各類催化劑的優(yōu)缺點及性能。另外，他們還從全電池的角度提出了設(shè)計方法的重要性。最后，他們還討論了目前ORR電催化劑所面臨的挑戰(zhàn)和未來的應用前景。
Xinlong Tian; Xue Feng Lu; Bao Yu Xia; Xiong Wen (David) Lou. Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Energy Conversion Technologies. Joule, 2020
DOI: 10.1016/j.joule.2019.12.014
http://doi.org/10.1016/j.joule.2019.12.014
3.樓雄文&高書燕AM: 雙殼鎳鐵雙氫氧化物納米籠實現(xiàn)高效OER反應
精細設(shè)計用于析氧電催化劑的納米結(jié)構(gòu)是加速水分解反應動力學的重要策略。南洋理工大學樓雄文和河南師范大學高書燕等人通過簡單的一鍋自模板法合成了具有超薄納米片組裝的可調(diào)殼層的Ni-Fe層狀雙氫氧化物（LDH）納米籠。
本文要點：
1）從紡錘狀的MIL-88A（MOF）顆粒開始，通過在混合溶液中同時進行蝕刻和共沉淀反應，獲得了具有分層特征的雙殼Ni-Fe LDH納米籠。通過調(diào)節(jié)溶劑組分之間的體積比，調(diào)節(jié)界面處的模板蝕刻，可以實現(xiàn)精確地控制殼的數(shù)量。
2）得益于具有大的電活性表面積和優(yōu)化的化學組成的雙殼結(jié)構(gòu)， Ni-Fe LDH納米籠對堿性電解質(zhì)中的OER反應表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。特別是，雙殼的Ni-Fe LDH納米籠可以在246 mV的低過電勢下實現(xiàn)20 mA cm-2的電流密度，并具有出色的穩(wěn)定性。
Jintao Zhang, et al. Designed Formation of Double‐Shelled Ni–Fe Layered‐Double‐Hydroxide Nanocages for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.201906432
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906432
4.樓雄文等Advanced Science: 一種用于長壽命可充電鋅空氣電池的氮摻雜多孔卵黃殼空心球結(jié)構(gòu)催化劑
受緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程的限制，設(shè)計用于析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)的高性能非貴金屬電催化劑是高效可充電鋅-空氣電池(ZABs)的迫切需求。
有鑒于此，新加坡南洋理工大學樓雄文教授、河南師范大學高書燕等人，開發(fā)了一種有效的策略，可通過一種方便的水熱和隨后的低溫硫化方法來設(shè)計具有多孔蛋黃殼結(jié)構(gòu)和氮摻雜的CoS2。
本文要點
1）與使用高腐蝕性的NH3氣體作為常見的氮源不同，此處使用氫氧化銨作為蝕刻劑和氮源，確保了催化劑的卵黃結(jié)構(gòu)在后退火過程中保持完整。得益于多孔的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的高孔隙率和氮摻雜帶來的獨特電子性能，制得的N-CoS2 YSS具有更多的暴露活性表面，從而為可逆氧電催化產(chǎn)生了出色的活性。
2）由于具有理想的形態(tài)和組成，制備的多孔N摻雜CoS2卵黃殼球（N-CoS2 YSSs）對OER和ORR均顯示出優(yōu)異的電催化性能，并且具有小的過電勢，快速的動力學和長期的耐久性以及在可充電ZAB中出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 mA cm-2下超過165小時），超過了傳統(tǒng)的基于貴金屬的雜化催化劑（Pt/C || RuO2）。
3）此外，組裝后的ZAB可提供640 mAh gZn-1的比容量，可用于實際設(shè)備。
總之，該工作提供了一種新穎的策略，可將硫化物設(shè)計用于金屬-空氣電池的高效雙功能氧電催化劑。
Xue Feng Lu et al. Nitrogen‐Doped Cobalt Pyrite Yolk–Shell Hollow Spheres for Long‐Life Rechargeable Zn–Air Batteries. Advanced Science, 2020.
DOI: 10.1002/advs.202001178
https://doi.org/10.1002/advs.202001178
5.AEM:將Ru單原子植入邊緣富集的碳基體中，實現(xiàn)高效的電催化析氫
氫能是一種理想的清潔能源，具有其它新能源無可比擬的巨大優(yōu)勢和廣闊前景。盡管地球上的氫資源十分豐富，但是主要都是以水(H2O)的方式存在，單獨以氫氣分子(H2)存在的量非常少。電解法是一種清潔、可持續(xù)的大規(guī)模制備氫氣的方法。電化學水裂解反應包括析氫反應和析氧反應。目前的商用鉑碳催化劑價格昂貴且資源匱乏，極大地限制了該類催化劑的大規(guī)模應用。因此開發(fā)成本低廉且具有較高催化效率和穩(wěn)定性的水裂解催化劑，是水裂解制氫研究和應用的關(guān)鍵。盡管在單原子催化劑中已經(jīng)實現(xiàn)了金屬原子的最大分散，但是進一步提高催化劑的固有活性至關(guān)重要。
有鑒于此，新加坡南洋理工大學樓雄文等人，通過將孤立的Ru單原子裝飾到邊緣富集的碳基質(zhì)中，顯著提高了電催化析氫反應活性。
本文要點
1）碳基底本身固有多邊緣特征，進而引入了大量的缺陷位點。這類催化位點不但可以有效地固定新引入的單原子“釕”位點，而且可以改變活性位中心的配位環(huán)境。
2）所制備的催化劑顯示出高催化性能，低過電位分別為63和102 mV，可分別實現(xiàn)10和50 mA cm-2的電流密度。在100 mV的超電勢下，其質(zhì)量活性約為商用Pt/C-20％催化劑的9.6倍，而使用成本降低為商用催化劑的三十分之一。
3）實驗結(jié)果和密度泛函理論計算表明，碳基體的邊緣缺陷增強了Ru原子位點的局部電場，相當于有效地提高了催化劑地本征活性，加速了析氫的反應動力學。
總之，該工作為進一步研究電催化行為和指導先進電催化劑的設(shè)計提供參考。
Huabin Zhang et al. Implanting Isolated Ru Atoms into Edge‐Rich Carbon Matrix for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI: 10.1002/aenm.202000882
https://doi.org/10.1002/aenm.202000882
6.樓雄文Angew：多通道碳纖維負載NiMn基雙金屬有機骨架納米片用于高效氧電催化
開發(fā)無貴金屬雙功能氧電催化劑對幾種關(guān)鍵的能量轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)具有重要意義，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，南洋理工大學樓雄文教授報道了一種在多通道碳纖維（MCCF）上生長NiMn基雙金屬有機骨架（NiMn-MOF）納米片的轉(zhuǎn)化方法，作為一種高效的雙功能氧電催化劑。
文章要點
1）研究人員通過水熱合成和隨后的配體交換過程兩步法合成了MCCF/NiMn-MOF。FESEM和TEM圖像和XRD圖表明，水熱合成后，具有50 nm單層厚度的剛性NiMn-LDH納米片密集地排列在每個MCCF上。此外，隨時間變化的FESEM圖像、XRD圖和FTIR譜表明，在經(jīng)過6小時的配體交換反應后，從NiMn-LDH完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹iMn-MOFs。HAADF-STEM圖像和EDX譜元素映射圖像顯示NiMn-MOF納米片在每個MCCF上密集而均勻地生長。ICP-OES結(jié)果表明，MCCF/NiMn-MOF中Ni：Mn原子比約為0.17：1，與EDX結(jié)果接近。此外，MCCF/NiMn-MOF的比表面積高達100.3 m2 g-1。這些形貌和結(jié)構(gòu)表征證實了成功合成了MCCF負載的層狀NiMn-MOF納米片。
2）由于NiMn-MOF納米片的活性及其與高導電性MCCF載體的緊密結(jié)合，所獲得的MCCF/NiMn-MOF對氧還原反應（ORR）的電催化性能與商業(yè)Pt/C電催化劑相當，而對析氧反應（OER）的電催化性能優(yōu)于基準RuO2電催化劑。
3）X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，MCCF/NiMn-MOF中相鄰的Ni和Mn節(jié)點的強烈協(xié)同效應有效地促進了活性NiO6上關(guān)鍵*O和*OOH中間體的熱力學形成，朝著快速的ORR和OER動力學方向發(fā)展。
Weiren Cheng, et al, NiMn-Based Bimetal-Organic Framework Nanosheets Supported on Multi-Channel Carbon Fibers for Efficient Oxygen Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008129
https://doi.org/10.1002/anie.202008129
二、電池
7.樓雄文Angew.：Cu2S@C@MoS2多層納米盒實現(xiàn)高效儲鈉
復合材料結(jié)合了各個組件的優(yōu)點，已被證明是有效儲鈉的理想結(jié)構(gòu)。然而，具有良好的物理/電化學性質(zhì)的混合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性。南洋理工大學樓雄文等人通過簡便的多步驟模板策略制造了三層Cu2S@C@MoS2納米盒，并將其用做鈉離子電池負極材料。
本文要點：
1）從Cu2O納米立方體模板開始，通過連續(xù)的硫化和蝕刻工藝形成CuS納米盒，在其表面涂覆聚多巴胺（PDA）并退火以形成Cu2S @氮摻雜碳納米盒，進一步地在其表面生長一層超薄MoS2納米片而獲得最終材料。
2）合理的設(shè)計可以有效地縮短電子/ Na+的擴散路徑，適應循環(huán)過程中電極的體積變化，增強復合物的電導率，并為儲鈉提供豐富的活性位點。憑借這些結(jié)構(gòu)和組分上的優(yōu)勢，多層納米盒表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)性能。
Yongjin Fang, et al. Rationally Designed Three‐Layered Cu2S@Carbon@MoS2 Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage, Angew., 2020
DOI: 10.1002/anie.201915917
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915917
8.樓雄文&陶新永Science Advances：核殼結(jié)構(gòu)的金屬氟化物構(gòu)建超穩(wěn)定鋰金屬負極
高比容量3861 mAh g-1和超低電化學勢（相對于標準氫電極為-3.04 V）的優(yōu)點使得鋰金屬負極（LMA）可以滿足對高能量密度不斷增長的需求，在鋰-硫和鋰氧電池領(lǐng)域扮演至關(guān)重要的角色。但是，由于無法控制鋰成核過程中鋰枝晶的生長，使得LMA很難走向商業(yè)化。近日，南洋理工大學樓雄文與浙江工業(yè)大學陶新永等人設(shè)計由NaMg（Mn）F3@C（NMMF@C）核殼微結(jié)構(gòu)制成的“膠囊”作為LMA的基質(zhì)，可以將功能性離子持久釋放到電解質(zhì)中。
文章要點：
1）采用氟化物沉積的方式制備出NMMF，然后將間苯二酚-甲醛樹脂涂覆在所制備的立方體上，最后進行高溫碳化。XRD測試表明氟化物組分是由NaMgF3的正交相組成；FESEM圖像顯示NMMF具有立方體形狀，其表面光滑，平均大小約為500 nm，用碳涂覆NMMF后，所得NMMF@C仍保持立方形態(tài)。進一步的，通過STEM測試，可以清楚地分辨出單個NMMF@微立方體的核殼結(jié)構(gòu)，確定殼層的厚度約為30 nm。
2）利用FESEM技術(shù)研究了分別將Li沉積在裸銅箔（b-Cu）和NMMF@C改性銅箔（NMMF@C-Cu）上的過程。與b-Cu上Li枝晶不受控制的生長相比，Li金屬均勻地鍍在NMMF @ C-Cu上，尤其是分布在NMMF@立方體的周圍。在Li鍍層/剝離過程中，NMMF核將逐漸溶解并釋放金屬和氟離子到電解質(zhì)中，其中碳殼可有效降低釋放速率。借助于低溫TEM測量，發(fā)現(xiàn)在Cu襯底的表面上原位形成金屬層，該金屬層能夠引導均勻的Li沉積。同時，觀察到一種獨特的雙層SEI結(jié)構(gòu)，可顯著提高負極的穩(wěn)定性。
3）組裝了裸露的Li電池，加上不同的Cu基負極（NMMF@C-Cu，NMMF-Cu和b-Cu）作為對比進行CE測量。與b-Cu和NMMF-Cu相比，NMMF@C-Cu負極能夠提供更穩(wěn)定的電化學循環(huán)過程和更長的循環(huán)壽命。
Yuan et al., An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules , Sci. Adv. 2020
DOI: 10.1126/sciadv.aaz3112
https://advances.sciencemag.org/content/6/10/eaaz3112
9.樓雄文AM綜述：先進鈉離子電池混合金屬硫化物的最新研究進展
由于鈉儲量資源豐富，并且成本低，鈉離子電池（SIBs）在過去幾年中引起了學術(shù)界和工業(yè)電池界的極大關(guān)注。在各種SIBs電極材料中，混合金屬硫化物（MMSs）由于其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)勢（如電化學可逆性，高電子電導率和豐富的氧化還原反應）而成為SIBs的有希望的負極材料。
近日，南洋理工大學樓雄文教授綜述了合理設(shè)計的MMSs的最新研究進展，這些MMSs具有可定制的體系結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)/組成復雜性，可控的形態(tài)以及增強的鈉存儲特性。
文章要點
1）作者首先重點總結(jié)了具有簡單組成的MMSs作為SIBs陽極材料的應用進展。
2）為了進一步增強MMSs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鈉儲存性能，人們已進行了大量努力來調(diào)整MMSs的結(jié)構(gòu)。作者然后對具有復雜成分的MMSs進行了詳盡的概述，包括與碳質(zhì)材料整合以及在MMSs中摻雜金屬。
3）作者最后對MMSs的發(fā)展提出了一些簡短的結(jié)論和觀點，以激發(fā)對用于儲能的復雜MMSs的合理設(shè)計和制造進行更多創(chuàng)新研究。
Yongjin Fang, et al, Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002976
https://doi.org/10.1002/adma.202002976
10.Angew：預載硫的雙殼C@MoS2結(jié)構(gòu)作為穩(wěn)定鋰金屬負極的添加劑儲層
鋰枝晶的生長是鋰金屬負極(LMA)實際應用的主要障礙之一。有鑒于此，新加坡南洋理工大學樓雄文等人設(shè)計了一種基于分層MoS2包覆空心碳顆粒(C@MoS2/S)的硫預載空心納米結(jié)構(gòu)來對LMA進行改性。
本文要點：
1）C@MoS2中空納米結(jié)構(gòu)是重復電鍍/剝離Li的良好支架。更重要的是，封裝的硫可以在鋰電鍍/剝離過程中逐漸釋放多硫化鋰，這是一種有效的添加劑，可以促進嵌有晶體混合鋰基組分的固體電解質(zhì)中間相（SEI）層的形成。
2）隨著循環(huán)過程的進行，初始形成的有效添加劑LiPSs逐漸釋放到電解質(zhì)中，促進富含LiF-Li2S-Li3N的SEI層的形成，其可以穩(wěn)定金屬鋰與電解質(zhì)的界面，從而穩(wěn)定LMA。
3）這兩個因素協(xié)同作用有效地抑制了鋰枝晶的生長。改性后的LMA在1 mA cm-2的電流密度下循環(huán)500圈后仍顯示出98％的高庫侖效率（CE）。令人印象深刻的是，在更高的電流密度、更大的容量下也可以實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命。此外，基于C@MoS2/S-Cu負極的全電池可顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。令人印象深刻的是，在更高的電流密度下，更大的容量也可以實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命。此外，基于C@MoS2/S-Cu陽極的全電池可顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該策略可能會為穩(wěn)定LMA的功能性中空納米結(jié)構(gòu)創(chuàng)新設(shè)計提供一些啟示。
Xiong-Wen Lou. Sulfur-Preloaded Double-shelled C@MoS2 Structures As an Additive Reservoir for Stable Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202001989.
https://doi.org/10.1002/anie.202001989
11.樓雄文Angew：Co3O4空心納米粒子嵌入碳納米盒的介孔壁中以有效地存儲鋰
將納米結(jié)構(gòu)電極材料限制在多孔碳中是一種改善鋰離子電池電化學性能的有效策略。
近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授報道了由高度分散的Co3O4空心納米顆粒（低于20 nm）組成的混合空心納米結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計和合成，該納米顆粒嵌入碳納米盒（H-Co3O4@MCNBs）的介孔壁中，作為鋰離子電池的負極材料。
文章要點
1）金屬有機骨架（MOF）參與的H-Co3O4@MCNBs的合成策略包括化學腐蝕配位和隨后的兩步退火處理。
2）超細的Co3O4空心納米粒子可以暴露出更多的活性界面位置，大大促進Li+離子的擴散，并有效地緩解電化學反應過程中的體積變化。將高分散的Co3O4納米粒子包裹在MCNBs中，使Co3O4與相對導電的碳之間有良好而穩(wěn)定的電接觸，保證了Li+離子的快速遷移，并防止了Co3O4納米粒子在循環(huán)過程中的聚集。
3）結(jié)果表明，所制備的H-Co3O4@MCNBs作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的儲鋰容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
Yi Huang, et al, Co3O4 Hollow Nanoparticles Embedded in Mesoporous Walls of Carbon Nanoboxes for Efficient Lithium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008987
https://doi.org/10.1002/anie.202008987
三、光催化
12.樓雄文Angew：FeCoS2-CoS2雙層納米管用于增強光催化還原CO2性能
金屬硫化物半導體由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)、豐富的氧化還原功能以及可調(diào)的電學和光學性質(zhì)，在光催化還原CO2方面具有巨大的潛力。尤其是形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬硫化物耦合被認為是增強其光催化活性的有效方法。界面之間的電位梯度可以有力地促進電荷的分離和遷移。同時，金屬硫化物雜化材料與單獨的同類材料相比，通常具有更好的光穩(wěn)定性和更長的光學收獲率。除了設(shè)計材料的組成外，為材料精心設(shè)計有利的結(jié)構(gòu)對提高其光催化性能也具有重要意義。由于其明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)點，由二維納米片組成的分層空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)被用作太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的光催化劑，如二氧化碳還原和水的分解。具體地說，分級材料具有容易接近和相互連接的多孔網(wǎng)絡(luò)，這可以促進客體物種的運輸，從而促進反應動力學。此外，納米片狀中空結(jié)構(gòu)的電荷擴散路徑縮短，比表面積大，暴露的活性中心含量高，這將抑制電子-空穴對的復合，改善對CO2的捕獲/吸附，提高光氧化還原反應動力學?；谏鲜隹紤]，迫切希望制備具有多殼層和納米片狀亞結(jié)構(gòu)的層次型金屬硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)高效的CO2光還原。
有鑒于此，為實現(xiàn)可見光下高效光催化還原CO2，新加坡南洋理工大學樓雄文教授報道了一種簡便的金屬-有機骨架(MOF)輔助合成方法來構(gòu)建層次化的FeCoS2-CoS2雙殼納米管(DSNTs)，其中兩個殼層都由2D納米片狀單元組裝而成。該合成策略采用兩步陽離子交換反應，精確地將兩個金屬硫化物整合成雙殼管狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，兩個殼層都由超薄的二維(2D)納米片組裝而成。
文章要點
1）研究人員從鐵基MOF（MIL-88A）六角棱柱開始，通過MIL-88A與Co2+在水和乙醇混合物中的陽離子交換反應（步驟I）制備出MIL-88A@FeCo氫氧化物蛋黃殼納米管(YSNTs)。然后，通過第二次陽離子交換反應（步驟II）進一步刻蝕MOF芯，形成Fe-Co氫氧化物DSNTs。最后，F(xiàn)e-Co氫氧化物DSNTs在氮氣氣氛中于400°C下用硫粉進行硫化處理（步驟III），得到層次化的FeCoS2-CoS2 DSNTs。
2）FESEM圖像顯示FeCoS2-CoS2 DSNTs的層次結(jié)構(gòu)保存完好，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。單個FeCoS2-CoS2 DSNT的橫截面圖像顯示了外殼和內(nèi)殼兩者的納米片組裝的分層表面，放大的FESEM圖像顯示，金屬硫化物納米片的厚度約為20 nm，更近距離的TEM分析揭示了金屬硫化物納米片上存在大量的氣孔。EDX分析通過描繪沿單個納米管縱向的線掃描的Fe、Co和S的相對元素組成，進一步確認了兩個殼層之間的間隙。HRTEM圖像可以清楚地看到d間距為0.28 nm和0.25 nm的兩個不同的晶格條紋，它們分別指向CoS2和FeCoS2的(220)和(101)晶面。HAADF-STEM圖像和相應的元素圖譜圖像顯示了FeCoS2-CoS2 DSNTs中Fe、Co和S元素的分布。在納米管的最外層區(qū)域，F(xiàn)e的信號強度弱于Co，表明外層的CoS2含量應該高于內(nèi)層。
3）FeCoS2-CoS2雜化材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)和組成，可以減小光激載流子的體-面擴散長度，有利于它們的分離。此外，這種雜化結(jié)構(gòu)可以暴露出豐富的活性中心，以增強CO2的吸附和表面依賴的氧化還原反應，并通過復雜內(nèi)部的光散射更有效地獲取入射太陽輻射。
4）結(jié)果表明，這些層次化的FeCoS2-CoS2雙殼納米管在光敏化脫氧CO2還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和高度的穩(wěn)定性，CO生成速率高達28.1 μmol h-1（每0.5 mg催化劑）。
Yan Wang, et al, Formation of Hierarchical FeCoS2-CoS2 Double-Shelled Nanotubes with Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202004609
https://doi.org/10.1002/anie.202004609
13.光催化劑合成新策略!樓雄文Angew：具有增強光電化學性能的太陽能轉(zhuǎn)化雜結(jié)構(gòu)Fe2TiO5-TiO2納米籠的制備
具有良好組成和結(jié)構(gòu)的光催化劑對于實現(xiàn)高效的太陽能轉(zhuǎn)化為化學能具有重要意義，高級中空結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導體光催化劑具有有益的特征，可以促進光催化反應的活性。近日，南洋理工大學樓雄文課題組開發(fā)了一種簡便的合成策略，用于制造Fe2TiO5-TiO2納米籠（NCs）作為光電化學（PEC）水分解池中的陽極材料。進行水熱反應以將MIL-125（Ti）納米盤（NDs）轉(zhuǎn)變?yōu)門i-Fe-O NCs，然后進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2TiO5-TiO2通過后退火工藝的NC。由于組成和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，與TiO2NDs，F(xiàn)e2TiO5納米顆粒（NPs）和Fe2TiO5 -TiO2 NPs 相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe2TiO5-TiO2增強了PEC水氧化性能。
文章要點：
1）通過傳統(tǒng)的溶劑熱方法合成MIL-125（Ti），隨后，通過水熱反應將準備好的MIL-125（Ti）ND轉(zhuǎn)化為Ti-Fe-O NCs。通過電泳沉積方法在恒壓模式下將Ti-Fe-O NCs沉積在一塊摻氟的氧化錫（FTO）玻璃上,將獲得的電極在800°C的高溫下進一步退火10分鐘，以制造Fe2TiO5 -TiO2光陽極。HRTEM測試表明通過通過Ti-Fe-O NCs的退火可以得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe2TiO5 -TiO2 NCs。
2）制備了由TiO2 ND，Fe2TiO5納米顆粒（NPs）和Fe2TiO5 -TiO2 構(gòu)成的光陽極作為對照樣品，用于揭示用于PEC水氧化的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Fe2TiO5 -TiO2 NCs 的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。與TiO2 NDs和Fe2TiO5 NPs相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe2TiO5 -TiO2NPs表現(xiàn)出更高的性能。該結(jié)果表明，Fe2TiO5和TiO2之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進光催化活性。
總之，已經(jīng)通過一種簡便的合成方法制備了新穎的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe2TiO5-TiO2NPs納米籠（NCs）。所開發(fā)的合成策略可能會激發(fā)進一步的能力來構(gòu)建中空異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，以有效利用太陽能。
Zhang, P., Lu, X.F., Luan, D. and Lou, X.W., Fabrication of Heterostructured Fe2TiO5-TiO2 Nanocages with Enhanced Photoelectrochemical Performance for Solar Energy Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2020 DOI:10.1002/anie.202000697
https://doi.org/10.1002/anie.202000697
14.樓雄文Science Advances：直接揭示用于高效光催化析氫的多邊TiO2上原子分散的Ru物種
為了提高電子-空穴分離效率，加速半導體的光催化反應動力學，需要一種助催化劑。而在光催化過程中原位跟蹤助催化劑的結(jié)構(gòu)演變具有重要意義，但具有很大的挑戰(zhàn)性。
近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授報道了在多棱TiO2球上修飾了孤立的Ru原子(助催化劑) (ME-TiO2@Ru)用以實現(xiàn)高效的光催化析氫。
文章要點
1）研究人員通過多步合成了Me-TiO2@Ru分級結(jié)構(gòu)。首先合成了具有多棱的質(zhì)子化鈦酸鹽（ME-PT）分層球體作為起始模板。隨后，將所制備的ME-PT與RuCl3在乙醇溶液中混合2小時，以將Ru物種負載到ME-PT的表面。
2）FESEM和TEM圖像顯示，ME-PT的原始架構(gòu)在Ru修飾后保持良好。TEM和HRTEM表征結(jié)果顯示，Me-TiO2@Ru具有多個邊緣的片狀微結(jié)構(gòu)，同時觀察到銳鈦礦型TiO2微晶的產(chǎn)生，暴露了(101)面。HAADF-STEM圖像、能量色散X射線光譜和元素映射圖像顯示，Ru物種均勻分布在整個Me-TiO2球上。
3）具有銳利邊界的Me-TiO2加速了電子與高度取向的晶體向原子分散的Ru助催化劑的轉(zhuǎn)移，大大提高了析氫效率。尤其是是利用原位x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)揭示了催化過程中孤立中心的動態(tài)演化。在光照射下，Ru物種逐漸經(jīng)歷價態(tài)和構(gòu)型的演變，從而以動態(tài)的方式將水光解為太陽能燃料。
4）優(yōu)化后的催化劑析氫速率為7.2 mmol g-1 h-1，遠高于鉑基助催化劑體系的析氫速率，是文獻報道的最高值之一。
該研究結(jié)果有望為設(shè)計高效的原子尺度分解水的光催化劑提供新的機會，并促進對析氫過程的理解。
Huabin Zhang, et al, Direct probing of atomically dispersed Ru species over multi-edged TiO2 for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution, Sci. Adv. 2020
DOI: 10.1126/sciadv.abb9823
http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabb9823
15.樓雄文AM：稻殼直接轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)的SiC/C用于CO2RR
初級生產(chǎn)是通過光/化學合成過程將二氧化碳，水和無機養(yǎng)分轉(zhuǎn)化為大量生物質(zhì)，這在碳中和中起著至關(guān)重要的作用。然而，碳排放量巨大的生物質(zhì)傳統(tǒng)燃燒往往會影響碳中性平衡。因此，探索保證生物質(zhì)生產(chǎn)利用周期碳平衡的新技術(shù)至關(guān)重要。稻殼(RHs)作為一種典型的農(nóng)業(yè)廢棄物，其含有75-85 wt%的有機質(zhì)、15-20 wt%的二氧化硅和微量的無機元素(如K、S、Mg、Zn和P)。此外，RHs已被用作生產(chǎn)硅基或碳基材料的資源。雖然目前已經(jīng)實現(xiàn)了RHs的資源利用，但存在一些主要的缺陷。首先，RHs的有機質(zhì)量和生物硅同時轉(zhuǎn)化為目標材料的功能部分還有待實現(xiàn)。其次，多步驟合成方法需要繁瑣的過程來分離和提純產(chǎn)品。同時，無用的副產(chǎn)物(如灰分和揮發(fā)液)的形成將阻礙材料的連續(xù)生產(chǎn)，甚至毒害它們失去催化活性。最后，從RHs制備雜化納米結(jié)構(gòu)的方法很少通過傳統(tǒng)的高溫加工方法實現(xiàn)。因此，通過簡便有效的過程將RHs工程轉(zhuǎn)化為增值材料，特別是能夠產(chǎn)生可再生燃料的候選材料具有重要意義，同時非常具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，武漢大學肖巍教授，南洋理工大學樓雄文教授報道了從一氧化碳的一鍋熔融鹽輔助電化學合成法，從RHs制備SiC-納米線/C（SiC-NW/C）復合材料作為有效的CO2RR光催化劑，這有望實現(xiàn)可持續(xù)的碳循環(huán)。
文章要點
1）在NaCl-CaCl2的熔融鹽中，RHs被電化學轉(zhuǎn)化為SiC-NW/C和CO2。釋放的CO2氣體可以提供初級生產(chǎn)以形成生物質(zhì)，或者通過衍生的SiC-NW/C光催化還原為CO。作為回報，所產(chǎn)生的CO燃料可以為熔融鹽電解器提供動力。因此，從理論上講，RHs到SiC-NW/C的轉(zhuǎn)換是一個閉環(huán)碳循環(huán)。
2）在模擬的陽光照射下，SiC-NW/C光催化劑顯示出高的CO2-CO還原活性，而無需任何助催化劑或犧牲劑的輔助。
Wei Weng, et al, Direct Conversion of Rice Husks to Nanostructured SiC/C for CO2 Photoreduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001560
https://doi.org/10.1002/adma.202001560
四、單原子催化劑
16.樓雄文ACS Cent. Sci.:新興的多功能單原子催化劑/納米酶
單原子催化劑（SAC）代表金屬原子的最大利用效率，其中金屬活性位點在載體上被隔離，并被諸如氧，氮，硫等的配位原子穩(wěn)定。得益于近年來在合成策略，表征方法和計算模型的最新進展，已開發(fā)出許多SAC，它們可在各種反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。催化選擇性和活性是納米技術(shù)和生物醫(yī)學領(lǐng)域需要優(yōu)化和增強的關(guān)鍵問題。
有鑒于此，新加坡南洋理工大學樓雄文教授等人，綜述了近年來在闡明SAC結(jié)構(gòu)及其對催化性能的影響方面的一些實驗和理論進展。詳細介紹了SAC的用途，并強調(diào)了這些催化劑在生物醫(yī)學，環(huán)境保護和能量轉(zhuǎn)換應用中的優(yōu)勢。最后，還討論了SAC當前面臨的挑戰(zhàn)和未來前景。
本文要點
1）得益于孤立活性位點的獨特結(jié)構(gòu)和電子特性，SAC為各種各樣的催化反應提供了廣闊的機會。憑借不飽和配位環(huán)境和反應中心均質(zhì)性的優(yōu)勢，SACs可視為均相催化劑、多相催化劑和酶之間的概念橋梁。總的來說，盡管取得了巨大的成功，但在SACs的研究和實際應用中仍然存在許多挑戰(zhàn)。
2）(1)金屬原子的負載量一般在5% wt %以下，這極大地限制了SACs的性能滿足實際工業(yè)應用的要求。金屬與載體之間的強相互作用是構(gòu)建高負載量催化劑的前提。因此，通過增加載體上的錨位點或錨定能力，在孤立的金屬原子與支架之間構(gòu)建強配位環(huán)境是迫切需要的。（2）調(diào)節(jié)SACs電子結(jié)構(gòu)的研究仍處于早期階段。許多催化過程是復雜的多步反應，這意味著單個位點可能無法活化所有中間體。應強調(diào)孤立原子與配位原子之間的電子耦合，以及相關(guān)的非金屬原子的催化活化作用。（3）闡明特定反應中的實際活性位點對于深入了解結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系至關(guān)重要，這有助于合理設(shè)計高效催化劑。
3）（4）必須解決穩(wěn)定性問題才能使SAC得到廣泛應用。由于其固有的活性優(yōu)勢，SACs在實際應用中極具吸引力。然而，由于催化過程中，特別是在金屬負載量較高的情況下，可能會發(fā)生團聚和浸出，使得催化劑的穩(wěn)定性仍然是一個大問題。選擇合適的金屬和合適的載體并改善它們之間的相互作用是最有效的策略。此外，通過減少催化過程中孤立反應中心的聚集，加強金屬與載體的相互作用也可以確保穩(wěn)定性。此外，形成雙原子活性位點是增強穩(wěn)定性的另一種有效策略。
（5）催化選擇性是一個重要的工業(yè)參數(shù)。與一些顆粒/團簇催化劑相比，SACs的催化選擇性有了很大提高，但在提高催化選擇性方面仍有很大的空間。（6）在生物醫(yī)學應用中， SAzymes的長期生物安全性是至關(guān)重要的問題之一，但尚未得到充分研究。與小的生物分子相比，SAzymes往往具有相對較大的尺寸和較高的穩(wěn)定性，從而導致更長的血液循環(huán)時間和一些不良反應，從而阻礙了其潛在的生物醫(yī)學應用。因此，精確設(shè)計生物相容性SAzymes并為將來的臨床應用進行SAzymes生物安全性的全面評估非常重要。例如，利用豐富的官能團進行表面修飾，可以進一步提高SACs的生物相容性，同時使其功能多樣化，適用于不同的生物醫(yī)學用途。
總之，該工作為SAC的工程設(shè)計和理解提供了一些新的觀點，并有望進一步推動這一新興領(lǐng)域的發(fā)展。
Huabin Zhang et al. Emerging Multifunctional Single-Atom Catalysts/Nanozymes. ACS Cent. Sci., 2020.
DOI: 10.1021/acscentsci.0c00512
https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00512
此外，樓雄文團隊2020年還發(fā)表了其他相關(guān)的高水平研究論文，由于篇幅關(guān)系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網(wǎng)站進行學習。
課題組網(wǎng)站：https://www.ntu.edu.sg/home/XWLou/
個人簡介：
樓雄文教授，1978年出生于浙江金華，先后于2002和2004年在新加坡國立大學獲得一級榮譽學士學位和碩士學位，2008年在美國康奈爾大學獲得化學與生物分子工程專業(yè)博士學位，并因其出色的工作被授予AustinHooey獎金和劉氏紀念獎，現(xiàn)為南洋理工大學化學與生物工程系教授。于2017年入選英國皇家化學會會士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年獲得世界文化理事會特別榮譽獎World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年獲得十五屆亞洲化學大會—亞洲新星、2012年獲得新加坡國家科學院—青年科學家獎等。2015年入選新加坡國家基金研究會評審員Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。樓雄文教授現(xiàn)為Science Advances副編輯、Journal of MaterialsChemistry A副主編、Small Methods編委。
