催化計編輯部對2020年國內外重要科研團隊的代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是湖南大學王雙印教授課題組。
王雙印，現為湖南大學教授，主要研究興趣為電催化劑缺陷化學、有機（生物質）電催化、燃料電池、電化學制氫和光電催化等。目前，已在國際著名期刊 Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials 等發表學術論文150余篇。
以下是課題組研究的主要方向：
1.電催化劑缺陷化學；
2.質子交換膜燃料電池；
3.新能源材料與器件；
4.等離子體技術應用。
以下按照兩個部分對王雙印團隊2020年期間發表的部分成果進行歸納，供大家學習和交流。
Part 1. 電催化
Part 2. 綜述
一、電催化
1.王雙印AM：Fe–N4單位點碳平面中的固有缺陷用于驅動CO2電還原
控制金屬-氮-碳催化劑的面內缺陷來調節CO2電還原反應（CO2RR）仍然充滿挑戰性。
近日，湖南大學王雙印教授，張世國教授報道了通過與單原子Fe-N4位點的耦合（DNG-SAFe），可以顯著提高其本征碳缺陷的活性。
文章要點
1）為了獲得DNG-SAFe，同時具有豐富的本征缺陷和單原子Fe-N4位點，研究人員選擇了一種獨特的前驅體，即含鐵富碳的g-C3N4（C-g-C3N4-Fe），用于直接碳化。首先，層狀g-C3N4作為犧牲自模板，而C-g-C3N4-Fe中的附加碳原子作為碳源在熱解過程中形成類石墨烯結構。其次，特殊的g-C3N4結構可在高溫熱解過程中與金屬原子結合形成均勻的Fe–Nx部分，從而防止金屬原子聚集。第三，C-g-C3N4-Fe的高氮含量也使得通過高溫誘導的氮耗散產生大量的固有缺陷成為可能。在800 ℃和900 ℃下，C-g-C3N4-Fe直接熱解得到NG-SAFe和DNG-SAFe。
2）實驗結果顯示，所得到的DNG-SAFe催化劑在0.1 m KHCO3中的最大CO法拉第效率為90%，CO部分電流密度達到了33 mA cm?2。在濃電解液中保持了顯著的優異活性，使可充電的Zn-CO2電池在5 mA cm?2電流密下，具有86.5%的高CO選擇性。
3）進一步的分析表明， CO2RR的活性中心是本征缺陷，而非Fe-N4位點。密度泛函理論（DFT）計算表明，Fe-N4耦合的本征缺陷降低了CO2RR的能壘，抑制了析氫（HER）活性。高的本征活性，再加上快速的電子轉移能力和大量暴露的活性中心，使得DNG-SAFe催化劑其具有優異的電催化性能。
Wenpeng Ni, et al, Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of a Single Fe–N4 Site, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003238
https://doi.org/10.1002/adma.202003238
2.Angew：尖晶石氧化物對5-羥甲基糠醛電氧化的幾何位置依賴性研究
鈷基尖晶石氧化物被認為是5-羥甲基糠醛（HMF）電化學氧化為高價值化學品的很有前途的催化劑。Co3O4具有混合價，在不同原子位置同時存在Co3+和Co2+。確定每個原子中心的活性是先進電催化劑設計原則的關鍵，而調節Co3O4中原子水平上的幾何中心可以顯著改變其電子結構，從而調節其對HMF電氧化的催化活性。典型的尖晶石晶格包含一個四面體Co2+位和兩個八面體Co3+位。
近日，湖南大學鄒雨芹副教授，王雙印教授報道了通過分別在Zn2+和Al3+的四面體位點和八面體位點中選擇性地構建模塊單元，揭示了Co3O4中不同位點的影響。
文章要點
1）研究發現八面體中的Co3+傾向于被氧化成高價的羥基氧化鈷作為活性中心，因此具有比四面體Co2+更高的HMF氧化活性。NH3 TPD結果表明，四面體Co2+在Co3O4和CoAl2O4中具有豐富的Lewis酸性吸附位點，四面體位點可以為HMF氧化提供化學吸附位點。
2）在幾何位置依賴關系的基礎上，通過尖晶石氧化物（CuCo2O4）的四面體位置上的Cu2+取代進一步提高了其對HMF的氧化活性。與Co3O4相比，CuCo2O4對HMF的氧化性能提高了4倍，在鈷基催化劑中表現出創紀錄的性能。
Yuxuan Lu, et al, Identifying the Geometric Site Dependence of Spinel Oxides for the Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202007767
https://doi.org/10.1002/anie.202007767
3.王雙印/劉斌/陳俊Nano Energy: WO3原位相變增強Pt的HER催化性能
氫能作為一種重要的清潔能源，具有高能量密度、可再生和清潔無污染的優點，在未來綠色新能源開發中占據著極其重要的地位。隨著電能的普及和成本的下降，電解水制氫成為未來最有效的制氫方法。因此，開發高效的HER電催化劑是電解水制氫大規模工業化應用的關鍵。據報道，Pt/WO3催化劑具有接近商業Pt/C的優異HER活性，但是，尚不清楚WO3促進HER活性的機理。
有鑒于此，湖南大學王雙印教授、新加坡南洋理工大學劉斌教授和澳大利亞臥龍崗大學陳俊教授等人合作，成功地合成了Pt-WO3催化劑，該催化劑具有優異的HER催化活性，并證實了金屬Pt0團簇是真正的催化活性中心。
本文要點
1）他們已經通過一種簡單的方法成功地制備了一系列具有優異的HER性能和低Pt含量的Pt-WO3催化劑。
2）通過原位拉曼光譜和電化學阻抗譜表征，分析研究了從WO3到HxWO3的電化學驅動原位相變，并且HxWO3在HER過程中具有通過促進電子轉移和提供從HxWO3到Pt的氫轉移途徑來加速HER動力學的重要作用。
該工作強調了跟蹤催化劑結構動態演變的重要性，并為電催化HER的電子/氫轉移過程提供了新的見解。
Chao Xie et al. In-situ Phase Transition of WO3 Boosting Electron and Hydrogen Transfer for Enhancing Hydrogen Evolution on Pt. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104653
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104653
4.王雙印/蔣三平/鄭建云Small:鈷基催化劑中重組氧化物層與OER催化性能之間的關系
利用可再生電能進行電化學水分解是一項很有應用前景的環境友好型技術，為未來的氫經濟提供了切實可行的策略。高效、穩定、低成本的水氧化電催化劑的設計準備是該技術廣泛應用的關鍵。作為貴金屬電催化劑(如IrO2和RuO2)的有效潛在替代物，鈷基化合物作為高效和穩定的OER電催化劑已被廣泛研究。根據其組成的不同，鈷基電催化劑主要可分為三大類：氧化物、硫族化合物和鎳鈦酸鹽。目前已經確定了鈷鎳酸鹽的活性層，但鈷鎳酸鹽和鈷氧化物/(氧)氫氧化物之間的OER性能差異還沒有得到很好的理解和表征。事實上，電催化劑的表面性質是實現高活性的關鍵因素。近年來的研究表明，催化劑表面的缺陷可以提高催化劑的OER活性。然而，對鈷鎳酸鹽氧化層的真實或內在組成/結構-性質關系的基本了解還很欠缺，這限制了高效和低成本OER電催化劑的設計開發。
有鑒于此，湖南大學王雙印教授、澳大利亞科廷大學蔣三平教授和湖南大學鄭建云副教授等人合作系統地分析了鈷族元素化合物上重組的氧化層及其對OER活性和催化機制的影響，該催化劑具有優異OER性能的最重要因素是鈷酸鈷在重組的CoxO層的表面組成和結構缺陷。
本文要點
1）原位電化學阻抗譜(EIS)和近邊x射線吸收精細結構(NEXAFS)光譜表明，鈷族元素化合物比Co3O4具有更高的OER催化性能，這是由鈷酸鹽演變而來的鈷氧化物層中更多的無序結構和氧缺陷位點造成的。
2）利用AR‐XPS進一步證明氧缺陷位點主要集中在氧化鈷層的亞表面。目前的研究表明，通過控制重組活性層的表面缺陷，可以進一步提高鈷基電催化劑的OER性能。
3）另外，盡管幾乎沒有觀察到從Co3O4到Co（羥基）氫氧化物的清晰相變，但Co（羥基）氫氧化物可能是在濕法合成和長期氧化處理中形成的。
總之，該工作促進了對OER機理的基本理解，為設計開發低成本、高性能的電催化劑具有重要的借鑒意義。
Yanhong Lyu et al. Identifying the Intrinsic Relationship between the Restructured Oxide Layer and Oxygen Evolution Reaction Performance on the Cobalt Pnictide Catalyst. Small, 2020.
DOI: 10.1002/smll.201906867
https://doi.org/10.1002/smll.201906867
5.王雙印Chem：鎳基親核電氧化催化劑的活性起源和設計原理
了解電催化劑在陽極上的親核氧化反應（NOR）中的作用，以代替水分解過程中的析氧反應（OER），對于制氫和有機電合成的發展至關重要。
近日，湖南大學王雙印教授報道了將β-Ni(OH)2和NiO作為模型電催化劑，其在OER過程中的結構演化相對明確。
文章要點
1）采用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）表征了OER和NOR過程中的結構演變。同時，采用operando電化學阻抗譜（EIS）、原位拉曼光譜和原位X射線吸收光譜（XAS）對NOR機理進行了表征。利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）對NOR過程中標記在親核分子中的氫同位素進行示蹤。
2）結合實驗表征和密度泛函理論（DFT）計算結果，研究人員提出了β-Ni(OH)2和NiO的不同NOR途徑，并且NOR的活性來源是具有親電晶格氧的β-Ni(OH)O和具有親電吸附氧的NiO(OH)ads。
3）基于β-Ni(OH)2獨特的涉及晶格氧的NOR途徑，研究人員設計了一種精準的修飾策略，通過調節晶格氧配體環境來提高NOR活性。
總之，該研究確定了NOR活性的起源并提出了電催化劑的設計原理，這為NOR的開發和有機電合成的工業應用提供了理論指導。
Chen et al., Activity Origins and Design Principles of Nickel-Based Catalysts for Nucleophile Electrooxidation, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.022
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.022
6.王雙印等Nano Select: 用于CO2電羧化反應的納米結構電催化劑
二氧化碳(CO2)不僅是主要的溫室氣體之一，也是一種無毒、廉價、豐富、可再生的碳源。利用CO2不僅可以解決溫室效應帶來的環境問題，還可以緩解日益嚴重的能源消耗問題。然而，CO2是高度熱力學穩定和動力學惰性。為了實現CO2的高價值利用，迫切需要有效地活化CO2。CO2的電化學固定是CO2化學固定的有效途徑之一，可以在常溫常壓下實現。電化學固定CO2有兩種方法:一種是在水電解質中還原CO2。然而，水電解質中還原性產物數量眾多，要想高效分離出高純度產物并不容易。另一個是二氧化碳和有機分子在有機溶劑中的固定。與水性電解質相比，它不僅拓寬了陰極的電位窗口，而且具有更高的CO2溶解度。通過電化學羧化作用活化和固定CO2是一種綠色且有前景的方法，用于合成必需的羧酸或羧酸衍生物，它們也是具有附加值的醫藥中間體或燃料。
有鑒于此，湖南大學王雙印教授和鄒雨芹等人，綜述了新型反應底物和反應機理的電化學羧化研究進展，以及高效納米電催化劑的合理設計。
本文要點
1）首先，對近年來幾種典型的電羧化反應類型的反應機理進行了總結，如鹵素、烯烴、炔烴、醛、酮類分子以及無機銨根離子，比較了不同類型電解質、溶劑、反應溫度以及電極材料性質對反應活性的影響。
2）通過紅外光譜、理論計算等研究方法對有機分子在電催化劑表面的吸附過程進行概括，強調了電催化劑在電羧化反應過程中的重要性，總結了近年來高效的納米結構電催化劑在電羧化領域中的利用，最后對電羧化反應所面臨的挑戰和亟待解決的問題進行了展望。
3）電化學羧化是一種清潔、高效的CO2固定方式，它可以將有機物分子以接近100%的原子效率高效轉化為高價值的羧酸類有機物，如鹵素、烯烴、炔烴、醛和酮類分子。然而，電羧化反應的選擇性較低，電催化劑在反應過程中的真實活性位點、幾何/電子結構以及電催化活性之間的關系尚不明確。近年來發展迅速的納米材料由于高的比表面積和豐富的反應活性位點，給電羧化反應帶來了新的希望。
總之，該工作對于理解電羧化反應和設計高效的電羧化反應催化劑具有重要的借鑒意義。
Yuxuan Lu et al. Nanostructured electrocatalysts for electrochemical carboxylation with CO2. Nano Select, 2020.
DOI: 10.1002/nano.202000001
https://doi.org/10.1002/nano.202000001
7.王雙印Nat. Chem.：在常溫下將N2和CO2耦合到H2O中以合成尿素
據估計，在過去的一個世紀里，氮肥的使用養活了約27%的世界人口。尿素（CO(NH2)2）通常通過兩個連續的工業工藝合成，即N2+H2→NH3，然后是NH3+CO2→尿素。這兩種反應都是在嚴酷的條件下進行的，消耗的能源占全球的2%以上。此外，尿素合成消耗了大約80%的全球生產的NH3。
有鑒于此，湖南大學王雙印教授，南京師范大學李亞飛教授，廈門大學程俊教授，中科大Qinghua Liu，伍倫貢大學陳俊副教授報道了在常溫下，直接將N2和CO2在H2O中耦合以生產尿素。
文章要點
1）研究人員采用TiO2納米片與PdCu合金納米顆粒組成的電催化劑用于尿素制備。
2）研究發現，這種偶聯反應是通過*N=N*與CO之間的熱力學自發反應形成C-N鍵而發生。
3）研究人員利用同位素標記對產物進行了鑒定和定量，并用同位素標記的同步輻射-傅立葉變換紅外光譜研究了其作用機理。
4）與可逆氫電極相比，在-0.4?V下測得尿素生產速率為336 mmol?g-1h-1，相應的法拉第效率為8.92%。
Chen, C., Zhu, X., Wen, X. et al. Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. (2020)
DOI：10.1038/s41557-020-0481-9
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0481-9
8.王雙印JACS：通過Operando表征富氧空位Co3O4析氧反應的動力學
目前，尚不清楚缺陷結構在過渡金屬化合物電催化動態OER反應過程中的作用。通過Operando表征技術研究缺陷電催化劑的構效關系，對于了解其內在反應機理和缺陷位的動態行為至關重要。研究表明，具有豐富氧空位（VO）的Co3O4電催化劑能有效地催化OER。
有鑒于此，湖南大學王雙印教授報道了通過構建純尖晶石Co3O4和富VO的Co3O4作為催化劑模型來研究缺陷機理，并通過不同的Operando表征來研究電催化OER過程中缺陷位的動態行為。
文章要點
1）Operando EIS和CV表明，在相對較低的外加電位下，VO可以促進低價Co（Co2+，部分Co2+被VO誘導以平衡電荷）的預氧化。這一觀察結果證實了VO在OER過程發生之前就誘導了VO-Co3O4的表面重構。
2) 準Operando XPS和Operando XAFS結果進一步證明，VO-Co3O4的氧空位首先被OH*填充，促進了低價Co的預氧化和中間體Co-OH*的重構/去質子化。
該研究工作通過觀察缺陷電催化劑表面的動態演化過程，揭示了電催化過程中的真實活性中心和Co3O4中OER的動態缺陷機理。該發現將激勵研究人員更多地關注缺陷電催化劑的動態行為。
Zhaohui Xiao, et al, Operando Identification of the Dynamic Behavior of Oxygen Vacancy-rich Co3O4 for Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c00257
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00257
9.王雙印&王煜Angew：非金屬磷單原子催化劑用于HER
非金屬基單原子催化劑(SACs)具有成本低、合成方法簡單、對底物調節效果好等優點，但有關這方面的研究較少。
近日，重慶大學王煜教授，湖南大學王雙印教授首次報道了在碳片載體(001)面暴露的獨特的單晶Mo2C六角納米片陣列上成功制備了原子分散的非金屬單原子磷(SAP-Mo2C-CS)，并探討了其HER機理。
文章要點
1）首次通過簡單的煅燒步驟合成了具有(001)面曝光的單晶Mo2C六方納米薄片。然后采用簡化的加壓氣輔工藝，在PH3氣氛下進行低溫處理，形成了SAP-Mo2C-CS。
2）先進的表征技術和密度泛函理論(DFT)計算揭示了單原子P與Mo原子軌道雜化后在Mo2C表面的穩定構型。由于單個P原子的雙向調節，P與周圍的Mo原子鍵合形成局域電子態。
3）根據P原子及其鄰近Mo原子的活性位形成的高活性“窗口”表明，ΔGH*在析氫過程中接近于零。這是迄今為止報道的最理想的ΔGH*。此外，SAP-Mo2C-CS適中的d波段中心值也可以作為評價非金屬基SACs中HER性能的理想標準值。
4）結果表明，SAP-Mo2C-CS具有顯著的析氫活性，超過其他非貴金屬電催化劑，甚至優于商用Pt/C。
SAP-Mo2C-CS的新穎設計和制備為構建高效非金屬SACs催化劑奠定了基礎。
Weiwei Fu, et al, Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed, 2020
DOI：10.1002/anie.202011358
https://doi.org/10.1002/anie.202011358
二、綜述
10.ACS Catal綜述: 缺陷型催化劑分類、識別、表征、構建
異相催化在現代工業中具有重要意義，開發高活性、廉價、高穩定性的催化劑在異相催化反應中是重要問題，近些年間許多研究者通過多種方法合成了大量缺陷型催化劑，并探索了其中的缺陷位點對催化活性的重要意義。有鑒于此，湖南大學王雙印等報道了異相催化中缺陷的識別、理解、應用等問題，并同時介紹了缺陷位點在催化反應中的基本概念、位點結構和表征、控制合成缺陷位點對高效催化合成的促進。此外，作者對異相催化的前景進行展望。
本文要點：
（1）基本概念。固體材料中的缺陷位點標志著晶體結構中的畸變，并且根據不同的范疇和方法能夠分為多種不同結構。從空間層次，缺陷包括：零維、一維、二維、三維缺陷。從缺陷的點結構區分，缺陷包括：點、線、界面、體相缺陷。從缺陷所在位置區分，缺陷包括：空位缺陷、間隙缺陷、置換缺陷、反位缺陷等。
通過以上缺陷結構的調控，能大幅度對材料的結構、電子結構改變，并有效的促進催化性能提升。由于對缺陷位點結構和活性之間的關系，需要對缺陷位點的結構和其對應性質關系深入理解。
（2）作者介紹了催化結構位點的表征方法：XRD、XPS等光譜學方法，其中XPS作為對表面結構更加敏感的表征技術，能夠對催化劑中界面化學價、成鍵情況進行分析。XAS表征技術開始在展現出對結構能夠進行有效的表征。SEM、TEM、AFM、STM等成像表征方法，通過這種成像技術，能夠對缺陷位點的形成過程，并展示局域電子結構的變化。此外，STM能夠對催化劑上吸附氣體分子的過程進行分析，一些原位表征成像技術能夠對缺陷位點結構成像、分析吸附分子的電子態變化情況、在催化反應過程中界面真實原子結構變化。
（3）目前，對缺陷在催化反應過程中的動態演化、以及對催化過程深入理解受到更多關注。缺陷位點會引發催化劑界面上結構重構，這種缺陷位點動態變化的過程進而變成缺陷型異相催化劑中一個新研究熱點。隨后作者還討論了通過催化活性中心相互作用調控催化活性。
（4）構建缺陷位點的方法：直接合成缺陷位點、后處理修飾法（化學刻蝕、物理刻蝕）。作者認為目前亟需開發適用于大批量合成缺陷催化劑的方法。
Chao Xie, Dafeng Yan, hao li, Shiqian Du, Wei Chen, Yanyong Wang, Yuqin Zou, Ru Chen, and Shuangyin Wang*. Defect chemistry in heterogeneous catalysis: recognition, understanding and utilization, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c03034
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03034
11.王雙印AM綜述：燃料電池電催化劑中的缺陷工程
質子交換膜燃料電池以及直接甲醇成酸燃料電池等體系的商品化發展受到多種因素的阻礙，這其中包括電池穩定性較差、成本高、燃料交叉干擾、鉑基電催化劑催化動力學遲緩等。開發兼具高活性和高穩定性的電催化劑成為提高燃料電池性能的關鍵。近日，湖南大學的王雙印教授從電催化劑的缺陷構造及其作用機制這個角度對近年來燃料電池電催化劑的相關工作進行了總結。
本文要點
1) 根據熱力學第二定律，缺陷在所有的催化劑中都會不可避免地存在。缺陷的存在會打亂甚至破壞催化劑的周期性結構而造成納米材料化學性質與電子性質的重新分布。作者在文章中第一部分對缺陷的定義、相關分類、表征手段以及缺陷構造方法等進行了簡單介紹。
2) 文章重點介紹了缺陷態陰極電催化劑與缺陷態陽極電催化劑在氧還原反應、氫氧化反應以及小分子氧化反應等領域的應用以及相關研究進展。作者通過將實驗手段與理論計算的結果相結合來論證了缺陷態電催化劑的結構及其電催化性能（活性和穩定性）之間的關系。作者基于對這種構效關系的深刻理解討論了缺陷態電催化劑在單體燃料電池系統中的應用。
3) 作者在文章最后對缺陷態電催化劑在未來可能存在的一些挑戰進行了總結與展望，其中包括可控制備的難度、原位表征的困難以及商品化應用中可能存在的問題等。
Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020
DOI: 10.1002/adma.201907879
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879
此外，王雙印教授團隊2020年還發表了其他相關的高水平研究論文，由于篇幅關系就不在此一一展示，感興趣的讀者可前往該課題組網站進行學習。
課題組網站：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm
個人簡介：
王雙印，湖南大學二級教授，博士生導師。國家杰出青年基金獲得者, 科睿唯安高被引科學家（化學，材料)，愛思唯爾中國高被引學者（化學），獲教育部青年科學獎、湖南省自然科學獎一等獎等獎項。2006年本科畢業于浙江大學化工系，2010年在新加坡南洋理工大學獲得博士學位，隨后在美國凱斯西儲大學， 德克薩斯大學奧斯汀分校、英國曼徹斯特大學（瑪麗居里學者）開展研究工作。
現主要研究興趣為電催化劑缺陷化學、有機（生物質）電催化、燃料電池、電化學制氫和光電催化等。目前，已在國際著名期刊Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials等發表學術論文150余篇，曾入選ESI高被引論文60余篇，SCI總引用18000余次，h-index為72。
