第一作者：Margareta Wagner
通訊作者：Ulrike Diebold
通訊單位：維也納技術大學
研究難點——固體表面單個位點酸度的評估
表面的去質子化/質子化狀態在化學上具有重要的意義，廣泛涉及從酸堿催化、水的電催化和光催化分解到礦物的行為和生物化學等等。物質的酸度用質子親和力和酸解離常數pKa來描述。然而與分子相比，很難評估固體中單個位點的酸度。對于礦物表面，酸度是通過半經驗概念估算的，并且越來越多地通過第一原理分子動力學模擬進行建模。目前，尚無系統的理論和技術來評估固體表面單個位點的酸度。
研究內容——精準評估固體表面單個羥基的酸性
維也納技術大學的Ulrike Diebold教授等借助具有qPlus傳感器的高分辨率，非接觸式原子力顯微鏡，成功評估了In2O3(111)上單個羥基的酸性。并將該方法拓展到其他氧化物表面羥基位點酸性的表征，為深入理解表面的去質子化/質子化狀態提供了新的手段和方向。
本文要點：
1、以具有四種不同表面氧原子的模型氧化物In2O3(111)為研究對象，評估了表面單個羥基的酸度。
2、用非接觸原子力顯微鏡的尖端探測了它們的氫鍵強度，結果與密度泛函理論計算的定量結果一致。
3、通過將結果與氣相分子的質子親和度聯系起來，確定了原子精確In2O3不同表面位點的質子親和度。
4、該方法具有普適性，可以拓展到對羥基化二氧化鈦和氧化鋯上單個位點酸度的測量。
研究利器——具有qPlus傳感器的高分辨率、非接觸式原子力顯微鏡
該研究工作的成功得力于具有qPlus傳感器的高分辨率，非接觸式原子力顯微鏡（nc-AFM）技術。該技術可以利用功能化的針尖對分子的化學結構進行成像，從而對表面結構進行評估。最重要的是，該技術可以幫助研究者探究各個表面原子的特性，例如它們的化學性質、電荷以及電負性等。該研究中使用羥基-官能化的AFM探針，以定量了解各個表面OH基團的酸度。由于AFM測量是在真空中進行的，因此可以直接評估質子親和力（PA），這是酸解離常數（pKa）的關鍵因素。PA定義為在氣相中使OH基團去質子化時的焓變，然后通過添加溶劑化的吉布斯自由能獲得pKa值。盡管很難確定絕對的PA值，但是可以通過用已知PA的探針分子進行氣相滴定來測量差異：在強堿的情況下，通過測量質子傳遞；對于弱堿，不發生質子轉移，可以通過測量吸附焓。使用AFM尖端，可以在弱堿性極限下工作：其OH基團與表面OH形成氫鍵，并且氫鍵強度可以轉化為各個位點的PA。
羥基化In2O3(111)表面的制備
圖1潔凈的羥基化In2O3(111)表面
該研究以具有四種不同表面氧原子的模型氧化物In2O3 (111)為研究對象，按照既定程序在超高真空下制備了In2O3單晶的（111）表面。使用配備有qPlus傳感器的組合式掃描隧道顯微鏡（STM）和nc-AFM在低溫下對樣品成像。結果顯示，表面的各個O原子都可以清楚地區分。
為了使表面羥基化，將樣品在室溫下暴露于水蒸氣中。水解離吸附平衡，每個晶胞的飽和覆蓋度為三個分子。只有靠近位置“B”的區域才具有吸附活性：源自水分子的羥基（OWH）始終橋接兩個In原子，并且分離出的質子在O(β)附近形成表面羥基（OSH）。這樣就形成了三個等效的OWH–OSH(β)對的“螺旋槳類型”結構。
In2O3(111)表面單個羥基的表征
圖2用AFM探針探測單個表面羥基。
圖3 In2O3(111)和TiO2(110)表面羥基相互作用的理論分析。
圖4使用校準曲線將AFM測量的最小力與質子親和力聯系起來。
在沒有尖端的情況下，In2O3上各種羥基的O–H鍵長僅顯示出很小的變化。在尖端的影響下，在O(γ)上鍵合較弱的質子會經歷較大的位移Δ，而在OW上的質子幾乎不會改變其位置。圖3顯示了相互作用力的最小值與尖端-表面羥基之間的氫鍵長度之間的相關性：如果羥基內的共價鍵很強，表面羥基將形成弱氫鍵。相反，弱結合的質子(位于具有低PA的表面Os，例如O(γ))可以在尖端形成更強的氫鍵。尖端處的O和表面處的O競爭質子，因此F(z)曲線的力最小值可直接測量所探測的OH基團的表面O的PA。當從OSH(γ)到OSH（δ）到OSH(β)時，尖端和表面之間的氫鍵逐漸變弱；OWH與尖端的O原子的相互作用最小（PA最高，酸最弱）。
研究意義
1、發展了一種普適性技術：直接表征固體表面單個羥基位點的酸度，如In2O3，TiO2和氧化鋯。
2、適用于不同類型的羥基：不僅限于完美表面上的羥基，還適用于缺陷、臺階和雜質處的羥基。
參考文獻
Wagner, M., Meyer, B., Setvin, M. et al. Direct assessment of the acidity of individual surface hydroxyls. Nature 592, 722–725 (2021).
DOI: 10.1038/s41586-021-03432-3
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03432-3
