據復旦大學官網最新消息，復旦大學正式成立化學與材料學院，趙東元院士擔任院長。
復旦大學化學與材料學院是在化學系、高分子科學系、材料科學系和先進材料實驗室基礎上，根據“共生共存、融合創新”的指導原則成立的，“三系一平臺”將繼續保持現有獨立性，按自身規律、現有機制體系運行，保持功能職責不變、自身業務不變、基本建制不變、組織架構不變。化學與材料學院力爭打造高水平前沿交叉學科高地，促進化學、材料科學與工程學科率先進入世界一流前列。
趙東元院士是國際介孔材料研究領域的領軍人物之一。1998年，趙東元等人報道了經典的SBA-15材料，隨后發展了數十種以復旦大學命名的新型介孔分子篩結構（(FDU系列）。2008年第六屆國際介觀結構材料研討會上，趙東元獲得國際介觀結構材料協會（IMMA）終身榮譽獎，這是國際介觀結構材料學界的最高榮譽，他是國際上獲此殊榮的第三位科學家。
趙東元院士大家都很熟悉了，無論是介孔分子篩、介孔碳、介孔硅還是介孔二氧化鈦，都有系列化的重要成果。因為篇幅原因，我們就不做全面的具體介紹了。這里，我們以趙老師近年來在介孔二氧化鈦領域的研究為線，做一下簡單介紹。如有疏漏和錯誤，還請大家指正。
介孔氧化鈦這十八年
介孔材料具有高的比表面積、大的孔體積、可調的介觀結構和組成，其在環境保護、能源存儲及轉化和生物醫藥等方面表現出巨大的應用潛力。其中，介孔二氧化鈦由于價格低、豐度高和生物相容性好的優點引起了人們的極大的關注。趙東元院士課題組在介孔材料的合成方面具有深厚的造詣，本文旨在梳理課題組近十八年來在有序介孔二氧化鈦合成領域的代表性成果，希望可以為相應領域的從業者提供一定的啟發。后續我們還會推出具有核殼結構介孔二氧化鈦基復合材料的專題，敬請期待。
1. 2003 Nat. Mater.: 自調節酸堿對法合成高度有序的介孔二氧化鈦
控制前驅體的水解和交聯速度是實現前驅體與表面活性劑分子協同組裝形成有序介觀結構的關鍵。2003年，趙東元院士課題組創造性的提出了“酸堿對”的概念，利用不同前驅體的酸堿自調節，在不額外加入酸和堿的條件下，合成高度有序的介孔材料。
以介孔二氧化鈦為例，作者采用鈦酸四丁酯作為“酸”源，四氯化鈦作為“堿”源，利用不同前驅體之間的酸堿自調節來控制水解和交聯速度，從而實現其與表面活性劑分子之間的協同組裝。此方法得到的介孔二氧化鈦表現出高度有序的且可調介觀結構和高的比表面積。此外，此方法具有普適性，可以用來合成一系列的具有不同介觀結構（二維六方、三維立方等）和成分（氧化物，磷酸鹽等）的有序介孔材料。
Tian B,Liu X, Tu B, et al. Self-adjusted synthesis of ordered stable mesoporousminerals by acid–base pairs. Nature materials, 2003, 2(3): 159.
https://www.nature.com/articles/nmat838
2. 2010 Chem. Eur. J.：表面活性劑硫酸碳化法合成具有高度穩定和晶化骨架的介孔二氧化鈦
早期合成的有序介孔二氧化鈦的骨架一般為無定型和半晶化的。這主要是由于常用表面活性劑，如F127，P123等，在高溫下分解，不能支撐骨架晶化產生的應力，最終造成介觀骨架的坍塌。鑒于此，在2010年，趙東元院士課題組發展了一種表面活性劑分子硫酸碳化的方法合成了具有晶化墻壁的介孔二氧化鈦材料。
作者將未除掉表面表面活性劑分子的材料首先用濃硫酸處理，在處理過程中表面活性劑分子會脫水，原位轉化為分布在介孔孔道內的無定形碳。此無定形碳可以保護介孔二氧化鈦骨架在高溫焙燒晶化過程中不坍塌，從而得到具有晶化骨架的介孔二氧化鈦。此方法得到的介孔二氧化鈦材料具有優異的熱穩定性，在高溫下（650 °C）仍可以保持有序的介孔結構。
Zhang R, Tu B, Zhao D. Synthesis ofhighly stable and crystalline mesoporous anatase by using a simple surfactantsulfuric acid carbonization method. Chemistry–A European Journal, 2010, 16(33):9977-9981.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.201001241
3. 2011 AEM: 配體輔助自組裝法合成具有大孔徑和晶化骨架的介孔二氧化鈦
商業化表面活性劑合成的有序介孔二氧化鈦的孔徑較小（< 10 nm）且熱穩定性差（高溫介觀骨架易坍塌）。針對上述問題，在本文中，作者發展了一種配體輔助自組裝的方法，以實驗室自制的表面活性劑PEO-b-PS作為模板，合成了具有大孔徑（16 nm），高比表面積（112 m2 g-1）、高熱穩定性（700°C下仍能保持介觀結構）和高度晶化骨架的介孔二氧化鈦。
在合成過程中，作者引入了乙酰丙酮與鈦源配位來調節鈦源的水解和交聯速度，使其可以與表面活性劑分子協同組裝，得到有序介孔結構。此外，自制的表面活性劑的疏水PS端含有大量的sp2雜化的碳，這些sp2雜化的碳可以在高溫下在孔道內原位轉化為無定形碳，保護介觀骨架在高溫下不坍塌。
Zhang J, Deng Y, Gu D, et al.Ligand‐Assisted Assembly Approach to Synthesize Large‐Pore Ordered MesoporousTitania with Thermally Stable and Crystalline Framework. Advanced EnergyMaterials, 2011, 1(2): 241-248.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201000004
4. 2015 Sci. Adv.: 溶劑揮發誘導取向自組裝法合成具有發散孔道和類單晶孔壁的介孔二氧化鈦微球
已報道的大部分高結晶介孔二氧化鈦材料的的孔壁都是多晶的，在組裝過程中同時控制孔道和晶粒取向十分具有挑戰性。在本文中，作者報道了一種溶劑揮發誘導取向自組裝的方法合成了具有類單晶孔壁的介孔二氧化鈦微球。所得的微球具有均一的尺寸（~ 800 nm），發散的介孔孔道和高的比表面積（~112 nm）。組成孔壁的晶粒為暴露（101）晶面的銳鈦礦納米顆粒。作者使用了四氫呋喃和水雙溶劑和梯度揮發的方法。
首先在低溫下揮發四氫呋喃，形成表面活性劑/鈦前驅體組成的球形的單膠束。然后升高溫度，揮發除去水和鈦源水解產生的正丁醇等溶劑。在此過程中，球形膠束融合形成柱狀膠束，柱狀膠束進一步組裝形成具有發散孔道的球形介觀形貌。此外，無定型二氧化鈦納米顆粒在氯離子的存在下取向生長，最終得到具有類單晶孔壁的介孔二氧化鈦材料。
Liu Y, Che R, Chen G, et al. Radiallyoriented mesoporous TiO2 microspheres with single-crystal-likeanatase walls for high-efficiency optoelectronic devices. Science advances,2015, 1(4): e1500166.
https://advances.sciencemag.org/content/1/4/e1500166
5. 2015 ACS. Cent. Sci.: 溶劑揮發誘導取向自組裝法合成橄欖狀的介孔二氧化鈦介晶
表面活性劑分子和無機納米晶體之間的取向組裝是合成介晶的有效方式。但合成具有介孔結構的介晶仍然十分困難，相應的介孔介晶的物理化學性質研究也較少。在本文中，作者進一步的通過上文（Sci. Adv., 2016, 1, e1500166）發展的溶劑揮發誘導取向自組裝的方法合成了橄欖狀的介孔二氧化鈦介晶（FDU-19）。
所得的介晶具有超高的比表面積（189 m2g-1），大的孔體積（0.56 cm3 g-1）和大量的缺陷（氧空位和Ti3+）。在空氣中退火后，FDU-19融合形成介孔銳鈦礦單晶（SC-FDU-19）。更重要的是，FDU-19在真空中退火后，結構由三維轉化為二維，形成了超薄銳鈦礦單晶納米片（厚度~8nm）。
Liu Y, Luo Y, Elzatahry A A, et al.Mesoporous TiO2 mesocrystals: remarkable defects-induced crystallite-interfacereactivity and their in-situ conversion to single crystals. ACS centralscience, 2015, 1(7): 400-408.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.5b00256
6. 2016 JACS: 限域微乳液自組裝合成三維花束狀介孔二氧化鈦超結構
合成具有三維多級介觀結構，獨特孔道取向和類單晶孔壁的介孔二氧化鈦納米材料是一個挑戰性的課題。在本文中，作者發展了一種限域微乳液自組裝的方法合成了花束狀的介孔二氧化鈦超結構。作者采用三維有序大孔碳骨架限域表面活性劑和前驅體的組裝。
通過調節合成條件，可以調控介孔二氧化鈦超結構形貌的復雜性。所得的一級超結構由1個球和12個半球組成，二級超結構由13個球和44個半球組成。所有的介孔二氧化鈦超結構均具有高比表面積，發散的介孔孔道和類單晶的銳鈦礦相孔壁。
Liu Y, Lan K, Li S, et al. Constructingthree-dimensional mesoporous bouquet-posy-like TiO2 superstructureswith radially oriented mesochannels and single-crystal walls. Journal of theAmerican Chemical Society, 2016, 139(1): 517-526.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b11641
7. 2018 JACS: 水熱誘導溶劑限域單膠束組裝合成二維介孔二氧化鈦納米片
二維材料在不同的應用領域均表現出巨大的潛力，但合成自支撐的二維介孔材料卻十分困難。在本文中，作者發展了一種水熱誘導溶劑限域單膠束組裝的方法合成了介孔二氧化鈦納米片。作者首先得到了表面活性劑/鈦前驅體組成的球形的單膠束，然后將所得的單膠束分散在乙醇/丙三醇的混合溶液中水熱處理。
在水熱過程中，具有三個羥基的丙三醇分子與鈦寡聚體具有較大的相互作用，在單膠束表面包裹。在丙三醇的限域下，單膠束在丙三醇和乙醇的界面組裝，從而得到二維介孔二氧化鈦納米片。所得的納米片僅有一層介孔構成，且表現出高比表面積（~210 m2 g-1）和均一的孔徑（~4.0 nm）。更重要的是，通過調節乙醇和丙三醇的比例，納米片的厚度也可以在5.5至27.6 nm之間簡便調節。
Lan K, Liu Y, Zhang W, et al. Uniformordered two-dimensional mesoporous TiO2 nanosheets fromhydrothermal-induced solvent-confined monomicelle assembly. Journal of theAmerican Chemical Society, 2018, 140(11): 4135-4143.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b00909
8. 2018 Chem. Sci.: 配位介導自助裝合成具有可控晶相組成的介孔二氧化鈦納米微球
二氧化鈦具有豐富的晶相組成，發展一種溫和的方法合成介孔二氧化鈦的晶相組成具有重要的意義。2018年，趙東元院士課題組發展了配位介導自組裝的方法來控制介孔二氧化鈦微球的晶相組成。在合成過程中，作者采用了鹽酸和醋酸的雙酸體系。
使用醋酸來調節鈦源的水解和縮合速率，確保其與表面活性劑分子之間的協同組裝。使用鹽酸調節Ti4+的配位模式從而控制鈦氧六面體之間的交聯方式，當鈦氧六面體以共點的形式連接時，傾向于形成金紅石，當鈦氧六面體以共邊的形式連接時，傾向于形成銳鈦礦。通過此方法可以精確的控制介孔二氧化鈦微球的晶相組成（從純銳鈦礦到純金紅石）。所得微球具有均一的尺寸、發散的孔道和高的比表面積。
Zhang W, He H, Tian Y, et al. Synthesisof uniform ordered mesoporous TiO2 microspheres with controllablephase junctions for efficient solar water splitting. Chemical science, 2019,10(6): 1664-1670.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/SC/C8SC04155E
9. 2018 Chem: 精準控制介孔二氧化鈦微球的形態和晶相
關于介孔金紅石相二氧化鈦的報道極少。這主要是由于金紅石相通常需要在高溫下才能生成，但高溫會導致介觀孔道的坍塌。本文報道合成了一種介孔金紅石相的裂口微球。合成過程中，作者首先得到了表面活性劑/鈦前驅體球形單膠束凝膠，然后凝膠轉移到水熱釜中，在水熱過程中單膠束首先聚集形成微球，在微球內部有很多的水和鈦源水解產生的正丁醇溶液。
隨著水熱過程進行，水和正丁醇形成蒸汽，微球內部的蒸氣壓大于外部蒸氣壓，造成微球的爆裂，形成具有裂口的微球。與此同時，無定形的鈦寡聚體結晶，由于高氯離子濃度和水熱條件的缺氧環境，形成金紅石相二氧化鈦微球。所得微球具有發散的孔道和高的比表面積。更重要的是，通過調節水熱的溫度和溶劑揮發的時間，可以控制微球開口的數目和角度。
Lan K, Wang R, Zhang W, et al.Mesoporous TiO2 microspheres with precisely controlled crystallites andarchitectures. Chem, 2018, 4(10): 2436-2450.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418303607?via%3Dihub#undfig1
10. 2019 Nano Energy: 限域固態還原法合成缺陷分布可控的介孔二氧化鈦微球
向二氧化鈦中引入缺陷是提高可見光響應的有效方法。但是由于傳統引入缺陷的方法通常需要在高溫高壓下進行，易造成缺陷的遷移，導致缺陷的分布不可控，最終造成所得缺陷態二氧化鈦的可見光活性不理想。在本文中，作者以硼氫化鈉為還原劑，通過一種限域固態還原的方法控制缺陷在具有相結結構的介孔二氧化鈦微球上的分布。
介觀孔道的限域作用保證了硼氫化鈉和二氧化鈦納米顆粒的充分接觸，使缺陷在溫和的條件下高效生成。此外，溫和的反應條件不會驅動缺陷的遷移，缺陷大部分都分布在介孔孔道的表面，不會造成相結結構的破壞。此方法引入的缺陷可以大大增加可見光的吸收，且不會造成相結結構破壞，導致空穴-電子分離效率降低。最終，所得的微球在光催化產氫和二氧化碳還原領域展現出優異的可見光活性。
Zhang W, He H, Tian Y, et al.Defect-engineering of mesoporous TiO2 microspheres with phasejunctions for efficient visible-light driven fuel production. Nano Energy,2019, 66: 104113.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308201
