1. JACS: 鈀和碳化鉬的界面電子工程用于高效ORR
貴金屬和過渡金屬碳化物之間的界面電子工程被認為是提高電催化氧還原反應（ORR）固有活性的有效策略。然而，這種短程效應和巨大的結構差異使獲得理想的具有原子級薄貴金屬層的電催化劑面臨重大挑戰。有鑒于此，中國科學院長春應用化學研究所董紹俊院士和石溪大學Jin Wang等人，展示了通過精確控制金屬有機框架約束和共價相互作用來制備Mo2C-耦合Pd原子層(AL-Pd/Mo2C)異質結構電催化劑的組合策略。1）通過界面電子工程，通過共價相互作用、空間約束和相變的順序策略，原子精確地合成了AL-Pd/Mo2C催化劑，從而顯著提高了Pd在AL-Pd/Mo2C催化劑中的ORR活性和穩定性。2）實驗和DFT計算表明，Mo2C襯底可以通過電子效應顯著影響鄰近的Pd原子層，并優化了Pd原子的d帶中心和中間吸附能。此外，Pd/Mo2C界面的強金屬-載體相互作用進一步穩定了Pd原子層的高比表面積。3）值得注意的是，AL-Pd/Mo2C具有最高的ORR電化學活性和穩定性，其在0.9 V下的質量活性為2.055 A mgPd-1，分別是Pt/C、Pd/C和Pd納米顆粒的22.1倍、36.1倍和80.3倍。此外，AL-Pd/Mo2C在連續操作15 h和5000個循環后，活性僅略有下降。總之，該工作為原子貴金屬催化劑的合成提供了一種新的方法，并為界面電子調控提供了新的見解。
Liang Huang et al. Interfacial Electron Engineering of Palladium and Molybdenum Carbide for Highly Efficient Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00656https://doi.org/10.1021/jacs.1c00656
2. JACS：納米纖維陣列到碳質有序介孔納米線的有序自組裝及其異質結構膜用于滲透能轉換
使用可再生生物質衍生的功能材料從鹽度梯度中獲取可持續能量，已經引起了人們的極大關注。為了將滲透能轉化為電能，人們開發了許多具有納米流體通道的膜材料。然而，傳統膜成本高、制備工藝復雜、輸出功率密度低等問題嚴重阻礙了其實際應用。近日，復旦大學趙東元院士，孔彪研究員，浙江大學王勇教授報道了以核糖為碳源，Pluronic三嵌段共聚物F127為軟模板，聚電解質聚(4-苯乙烯磺酸-馬來酸)鈉鹽（PSSMA）和1,3,5-三甲苯（TMB）為結構導向劑，采用一種簡單高效的軟模板HTC方法首次成功地制備了由納米纖維陣列組裝而成的各向異性碳質有序介孔納米線（CMWs）。1）這種高效的一步順序超組裝HTC策略能夠產生各種尺寸可調的基于納米纖維陣列的CMWs。CMWs的長度可以從約600 nm調節到4.2 μm，而直徑從約220 nm減小到110 nm，而長徑比從3變到39。此外，通過真空過濾的方法可以在陽極氧化鋁（AAO）表面構建致密的CMWs膜，從而形成CMWS/AAO異質結構膜。2）由于具有新穎的結構、孔隙率和豐富的官能團，不對稱CMWS/AAO異質結構膜具有良好的陽離子選擇性，這使得該納米流體器件在人工海水和河水中具有高達2.78 W m?2的高功率密度。這項工作有望為生物質衍生功能納米線和雜化膜在可持續發電、水凈化和海水淡化應用中的制備鋪平道路。Lei Xie, et al, Sequential Superassembly of Nanofiber Arrays to Carbonaceous Ordered Mesoporous Nanowires and Their Heterostructure Membranes for Osmotic Energy Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00547https://doi.org/10.1021/jacs.1c00547
3. JACS：BaTiO3相干晶格應變實現極性調控和壓電性能
雖然目前人們發現BaTiO3是一種最重要的不含鉛壓電材料，但是BaTiO3的居里溫度較低、自發溫度較小。人們通過元素摻雜實現溫和調控材料的結構和性質，這種化學壓力能夠在溫和的條件中增強BaTiO3的鐵磁性，但是調控強度仍較低，難以滿足應用需求。有鑒于此，北京科技大學邢獻然等報道一種制備高性能BaTiO3薄膜的方法，實現了目前報道的最高剩余極化強度（Pr=100 μC/cm2），最高的居里溫度（Tc高于1000 ℃）。1）作者通過立方相BaO向四方相BaTiO3的相干晶格應變（coherent lattice strain）產生~-5.7 GPa的負化學壓力，產生較強的四方性（c/a=1.12），促進Ti原子產生較大移位現象。這種負化學壓力對化學鍵非常重要，比如強成鍵的Ba 5p-O 2p的雜化鍵、Ti eg-O 2p，導致極化效應顯著增強。2）通過Ti原子的移位、Ti eg-O 2p鍵、Ba 5p-O 2p鍵產生了強極化作用，這種較強的極化難以通過BaTiO3材料的物理應力實現。這種促進化學壓力效應能夠拓展應用于其他多功能材料領域。Yilin Wang, et al, Chemical-Pressure-Modulated BaTiO3 Thin Films with Large Spontaneous Polarization and High Curie Temperature, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00605https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00605
4. JACS：可調多元金屬有機框架作為設計光催化劑的平臺
光化學反應的催化劑為我們的生活奠定了許多基礎，從自然光收集到現代能源存儲和轉換，包括諸如TiO2光解水等過程。近年來，金屬有機框架（MOFs）由于其結構的多樣性和可調性，在設計光催化劑以應對能源和環境挑戰方面具有優勢，引起了化學研究領域的廣泛關注。有鑒于此，四川大學劉犇教授和斯德哥爾摩大學Zhehao Huang等人報告了一系列新穎的多元金屬有機框架（MTV-MOF），稱為MTV-MIL-100。1）它們是通過連接芳香羧酸酯和AB2OX3雙金屬簇來構建的，這些簇有有序的原子排列。通過溶劑輔助方法合成的這些有序和多元金屬團簇為增強和微調晶體材料的電子結構提供了機會。2）此外，利用MOF結構的高孔隙率可以改善質量輸運。結合這些關鍵優勢，MTV-MIL-100（Ti，Co）表現出高的光活性，光催化水解氨硼烷的轉換頻率為113.7 molH2 gcat.–1 min–1，量子效率為4.25%，時空產率為4.96×10-5。這項工作將鈣鈦礦和MOFs結合起來，為高活性光催化劑的設計提供了一個新的平臺。Yang Wang et al. A Tunable Multivariate Metal–Organic Framework as a Platform for Designing Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c01764.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01764
5. JACS：缺陷調控實現強熒光3D鈣鈦礦
混合鹵化物鈣鈦礦材料中由共享拐角原子的八面體、含有互補陽離子的較小立方八面體組合而成，這種結構的鈣鈦礦材料可能在許多高性能光電器件中具有廣泛前景。這種三維結構鈣鈦礦材料的穩定性受到陽離子大小有關，但是在一些相關報道中，當互補性陽離子揮發后，鈣鈦礦結構仍能夠穩定存在，這種條件被稱作“空”鈣鈦礦。有鑒于此，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis等報道一種新型3D結構“空”溴基鈣鈦礦材料，具有較高的缺陷，其結構形式為(FA)1–x(en)x(Pb)1–0.7x(Br)3–0.4x（FA=甲脒，en=乙二胺陽離子，x=0~0.44）。
1）通過成對分布函數分析驗證局域結構相干性，發現當Pb/Br缺陷、晶格中含有乙二胺，Pb-Pb鍵長具有較寬的分布。作者通過固定en=0.42，同時調控Pb/Br缺陷的數目，將FAPbBr3的光學吸收能夠從2.2 eV藍移，調控為2.6 eV。2）非常意外的一點在于，當x>0.33，材料表現了較強的寬熒光，在暴露空氣氣氛1年后仍很好的保持。本文首次在3D混合鹵化物鈣鈦礦中實現了較強的寬熒光，展示了缺陷工程是調控半導體光學性質的有效方法。Ioannis Spanopoulos, et al, Tunable Broad Light Emission from 3D “Hollow” Bromide Perovskites through Defect Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01727https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01727
6. JACS：有機金屬配合物調節電極功函數提高鈣鈦礦太陽能電池的性能
在倒置鈣鈦礦太陽能電池（PSC）中用作背電極的低功函數（WF）金屬（包括銀（Ag），鋁（Al）和銅（Cu））會由于暴露于空氣和鹵素擴散而導致氧化。腐蝕，威脅設備的長期穩定性。正極界面層（CIL）已顯示出減少金屬WF并因此提高器件功率轉換效率（PCE）的希望。然而，對于當前的CIL材料來說，仍然能夠將高WF金屬（例如Au）用作陰極，以實現具有優異的PCE和長期穩定性的PSC，這仍然是一個挑戰。南方科技大學Haiping Xia和Hsing-Lin Wang等人使用一系列合成的（咔隆衍生物）有機金屬配合物作為CIL來調節PSC中的電極WF。1）密度泛函理論計算和表面表征表明，含有陰離子和陽離子的有機金屬絡合物易于在金屬表面形成陰離子-陽離子偶極子，從而大大降低了金屬的WF。用這些有機金屬配合物改性的基于銀陰極的光伏器件，其PCE值提高到了21.29％，填充系數達到了83.52％，這歸因于偶極子提高了載流子傳輸。2）在將這些有機金屬配合物用作金電極后，PSCs的環境穩定性得到了進一步改善，并且經過在4080 h的存儲后，修飾的器件未顯示出效率損失。Jiantao Wang， Tuning an Electrode Work Function Using Organometallic Complexes in Inverted Perovskite Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2021.https://doi.org/10.1021/jacs.1c02118https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02118
7. JACS：室溫溶液相中原子精確的貴金屬團簇[Ag25(DMBT)18]?和[Au25(PET)18]?之間的簇間反應動力學
均相溶液中團簇之間的反應是原子精確的納米團簇領域關注的重點，因為它有望實現可控地形成過渡金屬納米合金。近日，卡爾斯魯厄理工學院Manfred M. Kappes, 印度理工學院Thalappil Pradeep等通過電噴霧電離質譜和計算機建模方法研究了溶液相[Ag25(DMBT)18]?和[Au25(PET)18]?（DMBT和PET分別為2,4-二甲基苯硫醇和2-苯基乙硫醇）團簇之間的簇間金屬原子交換反應動力學。1）陰離子質譜和碰撞誘導解離（CID）測量表明，團簇單體和二聚體都涉及到反應。作者已經建立了相應的動力學模型，并假設一種通過瞬態二聚體發生金屬原子交換的反應機理。2）計算的動力學模型包含三種類型的反應：單體的二聚化，瞬態二聚體中的金屬原子交換以及二聚體與單體的離解。該過程總共有1302個反應（即二聚化，解離和原子交換反應），對應377個離散物種，包含全部單體和二聚體產物[AgmAu25–m]?（m = 1–24）和[AgmAu50–m] 2–（m = 0–50）物種。3）作者將相應反應的速率常數擬合到實驗數據，發現與交換速率常數具有良好的一致性，該交換速率常數與在二聚體的各個單體亞單元中發現銀或金原子的概率成比例，即反映了合金化的熵驅動力。4）此外，二聚化速率常數隨著相應反應物的金組成的增加而按比例縮放，這進一步提升了一致性。所獲得的速率常數在物理上是合理的，因此有力地支持了二聚體介導的金屬原子交換這一結論。Marco Neumaier, et al. Kinetics of Intercluster Reactions between Atomically Precise Noble Metal Clusters [Ag25(DMBT)18]? and [Au25(PET)18]? in Room Temperature Solutions. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01140https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01140
8. JACS：從手性溶劑介導的非手性單體組裝的超分子聚合物中的自旋過濾
在過去的研究中，人們在基于立體中心的同手性結構單元的聚合物和超分子結構中觀察到了自旋選擇性轉運。近日，魏茨曼科學研究所Ron Naaman，埃因霍溫科技大學E. W. Meijer等研究了觀察到手性誘導的自旋選擇性（CISS）效果需要手性構建單元的程度。1）作者發現，包含非手性單體的超分子聚合物中的CISS效應，其超分子手性是由在測量前從纖維中除去的手性溶劑引起的。2）作者觀察到了垂直于纖維長軸傳輸的電子的自旋選擇傳輸。自旋極化與聚合物CD光譜的強度相關，表明該作用是非局域的。3）作者還發現自旋極化隨樣品厚度的增加而增加，并且厚度依賴性是至少兩種機制的結果：第一種是CISS效應，第二種是由于散射而降低的自旋極化。4）此外，溫度依賴性研究為理論工作提供了第一個支持，該理論表明聲子可能有助于自旋極化。Amit Kumar Mondal, et al. Spin Filtering in Supramolecular Polymers Assembled from Achiral Monomers Mediated by Chiral Solvents. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02983https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02983
9. AM: 效率17.62％, 基于喹喔啉的D–A共聚物供體的有機太陽能電池
側鏈工程學一直是調節有機光伏材料的電子能級，分子間相互作用和聚集形態的有效策略，這對于提高有機太陽能電池（OSC）的效率（PCE）非常重要。中科院化學所的李永舫，Lei Meng和莫納什大學Wenchao Huang等人設計并合成了兩種D–A共聚物PBQ5和PBQ6，它們是基于聯苯基-苯并二噻吩（BDTT）作為供體（D）單元，具有不同側鏈的二氟喹喔啉（DFQ）作為受體（A）單元和噻吩作為π橋。1）與在DFQ單元上帶有兩個烷基側鏈的PBQ5相比，在DFQ單元上帶有兩個烷基取代的氟噻吩側鏈的PBQ6具有紅移吸收，更強的分子間相互作用和更高的空穴遷移率。PBQ6供體與Y6受體的混合膜顯示出更高且平衡的空穴/電子遷移率，較少的電荷載流子重組以及更有利的聚集形態。2）基于PBQ6：Y6的OSC達到了17.62％的PCE，高填充因子為77.91％，大大高于基于PBQ5：Y6的OSC的PCE（15.55％）。17.62％的效率是具有聚合物供體和Y6受體的二元OSC的最高效率之一。Zhu, C., Meng, L., Zhang, J., Qin, S., Lai, W., Qiu, B., Yuan, J., Wan, Y., Huang, W., Li, Y., A Quinoxaline‐Based D–A Copolymer Donor Achieving 17.62% Efficiency of Organic Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100474.https://doi.org/10.1002/adma.20210047410. EnSM：揭示高能鋰離子電池的自支撐熱失控層狀富鎳LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）材料具有高能量密度，是最有前途的鋰離子電池（LIBs）正極材料。然而，通常由有害的氧氣釋放引起的低熱穩定性會導致LIBs嚴重的安全問題。理想的安全策略是打破熱失控的反應鏈，因此揭示氧釋放的路徑至關重要。近日，清華大學歐陽明高院士，Li Wang，Xuning Feng報道了揭示了參與強烈放熱反應的兩條內源性氧途徑導致NMC811|石墨（NMC811|Gr）LIB處于失控狀態，同時量化了這兩條途徑對熱失控的單獨貢獻。1）人工設計的部分電池的加速量熱（ARC）測量結果表明，正極釋放氧（約41.2%）與碳酸乙烯酯（EC）的反應引發了NMC811|Gr LIB的熱失控，而正極釋放氧與還原負極之間的反應則主導了熱失控過程，即在與EC反應中的剩余氧擴散到鋰化負極，并產生大量熱量（64.5%），從而使電池在熱失控期間達到最高破壞性溫度。此外，通過差示掃描量熱（DSC）、熱重分析（TGA）和質譜(MS)的固體數據進一步支持了上述結果。2）定量分析結果顯示，正極的熱驅動氧足以導致熱失控的觸發反應和主要放熱反應。此外，EC降低的電解液可以抑制正極釋放氧與電化學反應的鏈條，降低NMC811|Gr電池的放熱率，從而提高電池的安全性。Junxian Hou, et al, Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries, Energy Storage Materials (2021), DOI：10.1016/j.ensm.2021.04.035https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.035
11. AFM：相變中間層用于基于硫化物固體電解質的高性能固態鈉電池
基于硫化物固體電解質（SEs）的全固態鈉電池（ASSSBs）因其優越的安全性、高能量密度和低成本而受到廣泛關注。然而，由于活性鈉金屬與硫化物SEs在界面發生嚴重反應，界面問題是實現高性能硫化物基ASSSBs的最大挑戰之一。近日，為了解決界面問題，美國路易斯維爾大學Hui Wang報道了提出了一種簡單有效的方法，即引入相變聚合物電解質作為界面中間層來穩定界面。1）PPP/NaTFSi中間層不僅抑制了Na負極與Na3SbS4 SE之間嚴重的界面反應，而且提供了跨越界面的連續Na+傳輸途徑，從而增強了界面穩定性，改善了電池性能。2）實驗結果表明，Na對稱電池在0.1 mA cm?2電流密度下表現出穩定的鍍鈉/脫鈉性能。此外，由Na負極和TiS2電極組裝的ASSSB在300次循環后具有長期的穩定性（比容量保持在100 mAh g?1以上），而FeS2|Na電池在20次循環后表現出高達200mAh g?1的驚人比容量。3）XPS分析結果顯示，這種中間層通過阻止有害副反應穩定了Na3SbS4/Na界面，從而成功地使ASSSBs具有優異的電化學性能。這項工作展示了一種可行的方法來解決硫化物和鈉金屬之間的界面問題，為下一代儲能系統中ASSSB的發展做出了貢獻。Yang Li, et al, Phase-Transition Interlayer Enables High-Performance Solid-State Sodium Batteries with Sulfide Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101636https://doi.org/10.1002/adfm.202101636
12. Biomaterials：低溫打印的分層多孔海綿狀支架，可促進血管化的骨再生
間充質干細胞（MSCs）分泌有利于組織再生的旁分泌營養因子。于此，上海交通大學戴尅戎院士、Zhiguang Qiao、沈奕等人采用低溫沉積模型（LDM）制備了一種具有層次結構和相互連通孔隙的海綿狀支架。1）對其對細胞行為的影響，特別是對MSCs旁分泌模式的影響進行了全面的研究。研究人員發現，與通過熔融沉積模型（FDM）技術打印的支架相比，LDM打印的海綿增強了MSCs的粘附、保留、存活和向內生長，并促進了細胞與材料的相互作用。2）此外，培養的MSCs在LDM打印的海綿上的旁分泌功能得到改善，顯著分泌上調的免疫調節因子、血管生成因子和成骨因子。LDM打印海綿上的MSCs對多種再生過程產生有益的旁分泌作用，包括巨噬細胞極化、管形成和成骨，證實增強的免疫調節、血管生成和成骨潛能。3）進一步的蛋白質功能分析表明，粘著斑激酶（FAK）、下游AKT和yes相關蛋白（YAP）信號可能參與了所需的機械傳導通路，通過這些通路，多層多孔結構刺激MSCs的旁分泌效應。在大鼠股骨遠端缺損模型中，載MSC的LDM印染海綿顯著促進血管化骨再生。本研究結果表明，利用LDM技術制備的多層多孔仿生海綿具有促進細胞-材料相互作用和MSC旁分泌功能調節作用，在組織工程中具有潛在的應用前景。此外，該研究結果表明，優化生物材料的特性來引導MSCs的旁分泌信號將促進組織再生。Meifei Lian, et al., A low-temperature-printed hierarchical porous sponge-like scaffold that promotes cell-material interaction and modulates paracrine activity of MSCs for vascularized bone regeneration. Biomaterials 2021.https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2021.120841
