1. JACS：螺環手性雙銠催化炔基磺酰腙合成手性烯丙基硅烷
手性炔丙基硅烷、手性聯烯基硅烷在有機合成中受到廣泛關注，但是合成此類有機硅烷化合物的方法較為缺乏。有鑒于此，南開大學周其林、朱守非等報道了一種具有較高對映選擇性的合成方法，能夠從簡單易得的炔基磺酰腙出發合成手性烯丙基硅烷、聯烯硅烷。1）反應情況。以苯乙炔基N-芳基磺酰腙、二甲基苯基硅烷作為反應物，加入1 mol %雙Rh催化劑，2倍量LiOtBu，在CH2Cl2溶劑中-10 ℃中進行反應，實現了92 %的產率和91 % ee手性選擇性。2）該方法學中以螺環結構磷酸雙Rh催化劑驅動炔基卡賓的不對稱插入硅烷的Si-H鍵，從而以較高的對映選擇性合成得到廣泛的烯丙基硅烷產物分子。隨后作者通過Pt催化劑將手性烯丙基硅烷轉化為手性聯烯基硅烷。Liang-Liang Yang, et al, Enantioselective Insertion of Alkynyl Carbenes into Si–H Bonds: An Efficient Access to Chiral Propargylsilanes and Allenylsilanes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03435https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03435
2. JACS：后處理過程中鹵化物鈣鈦礦的表面重建
近年來，后加工表面處理策略對鹵化鈣鈦礦型光伏電池的穩定性和性能改進起到了重要作用。但是，仍然缺乏對在表面發生的復雜重建過程的共識。加州大學洛杉磯分校楊陽，勞倫斯伯克利國家實驗室Carolin M. Sutter-Fella和成均館大學Jin-Wook Lee等人結合了互補的表面敏感技術和深度分辨技術，以研究微米級鈣鈦礦表面的機械重建。
1）研究人員觀察到在頂表面上，常用的溶劑異丙醇（IPA）會引發多余PbI2的生成，并導致表面重構。并討論了這種重構對表面熱力學和高能學的一些影響。研究表明，IPA有助于有機銨鹽在表面的吸附過程，從而增強其缺陷鈍化效果。理論計算表明銨鹽是熱力學上更傾向于吸附到處理過的表面。2）在純IPA處理后的鈣鈦礦薄膜上，沉積溴化八溴化銨（OABr）進一步提高了設備性能，最高效率為22.9％。改進的性能歸因于設備開路電壓的增加（1.129至1.146 V）和填充系數（79.1％至79.6％）。即IPA先去除FAI以暴露出配位不足的Pb2+，使銨基通過靜電鍵結合庫侖相互作用和/或氫鍵，進而鈍化缺陷。Shaun Tan, Tianyi Huang, Ilhan Yavuz et al. Surface Reconstruction of Halide Perovskites During Post-treatment, J. Am. Chem. Soc. 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00757
3. JACS：具有鈣鈦礦拓撲結構和類硫銀鍺礦鋰亞結構的快離子導電含硫方硼石
全固態電池（ASSBs）被認為是實現更安全、更高能量密度的電動汽車用鋰離子電池（LIBs）的最有前途的下一代儲能技術之一。用于ASSBs的固體電解質的發展一直集中在氧化物和硫化物材料上，并重點放在硫代磷酸鹽上，其具有極高離子導電性，同時良好的延展性便于電池制造。近日，加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar首次報道了一種前所未有的新型快離子導電硫代硼酸鋰鹵化物Li6B7S13I，它具有立方或四方的含硫方硼石（thioboracite）結構。1）研究發現，Li6B7S13I立方相呈現鈣鈦礦拓撲結構和類硫銀鍺礦的鋰亞結構，導致其理論鋰離子電導率為5.2 mS·cm-1的超離子傳導（基于從頭算分子動力學（AIMD）計算）。2）結合單晶X射線衍射、中子粉末衍射和AIMD模擬，研究人員闡明了鋰離子通過3D片內和片間連接以及鋰離子無序的傳導途徑，這些都是Li6B7S13I具有高鋰遷移率的必要條件。此外，研究人員證明了四方多晶型物中的Li+有序化阻礙了鋰離子傳導，從而突出了鋰亞結構和晶格對稱性在決定輸運性質中的重要性。
Kavish Kaup, et al, Fast Ion-Conducting Thioboracite with a Perovskite Topology and Argyrodite-like Lithium Substructure, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00941https://doi.org/10.1021/jacs.1c00941
4. JACS：采用有機光催化劑進行嚴格時間控制的乙烯醚無金屬陽離子聚合
通過對鏈擴展的時間空間控制，可見光調控的有機催化光氧化還原陽離子聚合為構建無金屬、界限明確的聚合物和材料提供了一種有吸引力的方法。然而，到目前為止，能夠介導乙烯醚陽離子聚合的有機光催化劑還相當有限，而且由于難以達到良好的活化-失活平衡，往往會影響光控或效率，這在很大程度上取決于催化劑的氧化還原性能。有鑒于此，福州大學的Saihu Liao等研究人員，開發出了采用有機光催化劑進行嚴格時間控制的乙烯醚無金屬陽離子聚合。1）研究人員介紹了一種新型的有機光催化劑雙膦酸鹽，該鹽在乙烯基醚的光調節可逆加成-片段鏈轉移陽離子聚合中表現出出色的性能，并允許以可預測的分子量和在可見光下低ppm的窄分散度合成聚乙烯基醚。2）特別是可調的氧化還原電位和優異的穩定性，使雙膦鹽具有嚴格的時間控制能力，使無金屬聚合長時間的黑暗期得以停止。Xun Zhang, et al. Metal-Free Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with Strict Temporal Control by Employing an Organophotocatalyst. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02500
5. JACS: 通過表面有機金屬化學破譯金屬-氧化物和金屬-金屬相互作用：CO2加氫制甲醇的案例研究
依靠非均相催化劑的工藝為批量化學品和燃料的生產奠定了基礎。盡管如此，對這些復雜材料的結構和反應性之間相互作用的理解仍然難以捉摸，這給現有系統的合理改進帶來了挑戰。有鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret教授等人，探索了使用表面有機金屬化學(SOMC)來生成具有分子策略的催化材料，其中涉及尺寸、界面和組成問題。將CO2選擇性加氫制甲醇作為一個例子，了解這些影響可以提高對催化性能的理解，并更有效地利用綠色H2。1）描述了對使用表面有機金屬化學(SOMC)方法選擇性地將CO2熱化學轉化為甲醇的催化劑的研究進展。特別關注了金屬-金屬協同作用和金屬-載體界面在決定二氧化碳轉化為甲醇的許多不同體系的反應活性方面的顯著但通常是微妙的作用。具體來說，探索了合成和分析策略，用于系統研究CO2加氫條件下多組分催化系統的協同行為，并討論了所獲得的見解如何為材料設計提供參考。2）通過使用SOMC作為生成用于CO2加氫的模型催化劑的策略，可以分離出能夠獲得詳細的結構-活性關系的材料的單一物理性質，同時還可以開發出高活性和選擇性的二氧化碳加氫轉化為甲醇的催化劑。對具有一般結構Cu/M@SiO2的Cu基催化劑進行的系統研究表明，對于M為d0金屬摻雜劑的系統，Lewis酸度是提高甲醇活性和選擇性的關鍵參數，特別是在低轉化率時。Lewis酸度的益處是有限的。然而，這些結果明確地表明，Cu粒子周圍的Lewis酸中心促進了CO2加氫成甲醇，突出了這些催化劑的雙功能性質。3）對于易形成合金相的第二類催化劑（Cu-Ga@SiO2，Cu-Zn@SiO2和PdGa@SiO2），已經開發出一系列高活性和選擇性的催化劑，從這些催化劑可以看出進一步的一般趨勢。在這些易于形成合金的體系中，高甲醇選擇性在較寬的轉換范圍內得以保留，這一觀察結果與一般結構Cu/M@SiO2催化劑的發現形成了顯著的對比，在Cu/M@SiO2催化劑中，金屬摻雜劑保持在高氧化狀態，在與納米銅的界面上只起路易斯酸的作用。對這些模型催化劑在反應條件下的研究表明，這些氧化還原過程是高度可逆的，觀察到的表面中間體與氧化還原變化相關——這可能解釋了為什么在高轉化率下保持高選擇性，并指出了動力學在高效催化中的作用。Scott R. Docherty et al. Deciphering Metal–Oxide and Metal–Metal Interplay via Surface Organometallic Chemistry: A Case Study with CO2 Hydrogenation to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02555https://doi.org/10.1021/jacs.1c02555
6. JACS：鈷卟啉組裝COF用于電催化CO2還原
近些年間，COF材料得到快速發展，但是對于合成穩定性較高的功能性COF材料而言，仍非常困難并且具有較高挑戰，有鑒于此，北京科技大學王海龍、姜建壯，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林等報道了二維聚酰亞胺結構形成的酞菁型COF材料合成。具體的，通過八羧基酞菁鈷、1,4-苯二胺/4,4′-聯苯二胺之間水熱合成得到目標產物。合成得到的CoPc-PI-COF材料表現出AA堆疊結構的四連通SQL網，材料表現永久孔隙度，熱穩定性高于300 ℃，能夠對12 M HCl溶液中保持穩定20天，在電催化CO2還原中表現較好的導電率和催化活性、法拉第效率。1）通過電化學CV發現兩種CoPc-PI-COF材料的電導率分別達到3.7×10-3、1.6×10-3 S m-1，通過Co(II)電負型位點結構、COF材料的多孔結構，兩種COF材料的電催化反應中在0.5 M KHCO3溶液中，-0.6~-0.9 V區間中表現了87~97 %的CO2合成CO的法拉第效率。2）其中CoPc-PI-COF-1由于較高的導電率在-0.9 V實現了更高的電流密度（-21.2 mA cm-2）、更高的TON/TOF，在-0.7 V的連續進行40 h電催化反應后，TON達到277000，TOF達到2.2 s-1。通過本工作，驗證了2D多孔晶體材料在電催化能源轉化領域中的重要應用前景。Bin Han, et al, Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Cobalt(II)-Phthalocyanine Sites for Efficient Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02145https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02145
7. JACS：一種不對稱磷族元素參與的催化反應
基于σ-空穴相互作用的磷族鍵合催化近年來受到了合成化學家的關注。有鑒于此，南方科技大學的譚斌等研究人員，提出了一種不對稱磷族元素參與的催化反應，即手性銻(V)陰/陽離子對的轉移氫化反應。1）研究人員報道了一種由新型手性銻陰/陽離子對催化的苯并噁嗪的對映選擇性轉移氫化反應，作為不對稱磷族元素鍵合催化的概念證明。2）手性磷族元素催化劑分子庫可以通過三芳基銻與易得的扁桃酸同系物反應制備，且該催化劑表現出驚人的效率和手性控制活性，即便當催化劑負載僅有0.05 mol%的時候。3）研究人員還通過非線性效應研究、1H NMR、LC-MS和控制實驗研究了催化劑的性質和機理。
Jian Zhang, et al. Asymmetric Pnictogen-Bonding Catalysis: Transfer Hydrogenation by a Chiral Antimony(V) Cation/Anion Pair. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02808
8. JACS：通過金屬有機絡合物實現對倒置鈣鈦礦型太陽能電池的電極逸出功的調控
低逸出功（WF）金屬（包括銀(Ag)、鋁(Al)和銅(Cu)）作為倒置鈣鈦礦太陽能電池的外部正極容易受空氣暴露氧化和鹵素擴散誘發的腐蝕，威脅設備的長期穩定。正極中間層在降低金屬逸出功和提高器件能量轉化效率方面顯示出了潛力。然而，對于目前的正極中間層材料來說，如何使高逸出功金屬（如Au）作為正極來實現具有優越PCE和長期穩定性的PSCs仍然是一個挑戰。有鑒于此，南方科技大學的Haiping Xia與Hsing-Lin Wang等研究人員，通過金屬有機絡合物，實現了對倒置鈣鈦礦型太陽能電池的電極逸出功的調控。1）研究人員以一系列合成的（碳龍衍生的）有機金屬配合物，作為正極中間層（CIL）來調節倒置鈣鈦礦型太陽能電池（PSCs）中的電極逸出功。2）密度泛函理論計算和表面表征表明，含有陰離子和陽離子的有機金屬配合物容易在金屬表面形成陰離子-陽離子偶極子，從而大大降低金屬的逸出功。3）利用這些有機金屬配合物對Ag正極進行修飾的光伏器件中，能量轉化效率（PCE）提高了21.29%，填充因子達到了83.52%，這與偶極子增強的載流子輸運有關。4）將Au與這些有機金屬配合物作為正極后，PSCs的環境穩定性得到了進一步的改善，且經過4080 h的儲存測試后沒有效率損失。
Jiantao Wang, et al. Tuning an Electrode Work Function Using Organometallic Complexes in Inverted Perovskite Solar Cells. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02118
9. JACS：高壓引發自旋結構演變
磁性材料體系中的自旋結構是通過不同的交換耦合效應之間的競爭產生的，在壓力條件中通過原子間距變化導致電子結構變化和壓磁效應BME（baromagnetic effect）導致自旋結構演變，這種BME效應有望應用于傳感器件領域。有鑒于此，中科院物理所胡鳳霞、王建濤、王晶、Lunhua He、Baogen Shen等報道了反鐵磁材料Fe摻雜Mn0.87Fe0.13NiGe中由于高壓晶格應變導致形成一種新型自旋結構CyS-AFMb。通過原位靜態壓力和磁場條件中進行中子粉末衍射（NPD）表征，揭示了自旋結構與其變化情況。1）作者發現當壓力高于4 kbar，導致Mn(Fe)-Mn(Fe)之間的距離產生不正常變化，同時自旋結構CyS-AFMb改變為錐形螺旋鐵磁體FM結構（45°-CoS-FMa），這種45°-CoS-FMa表現出易磁化的效應、但是磁矩縮短了22 %。2）這種壓磁效應BME遠遠超過了以往的相關報道，通過第一性原理對產生這種BME現象的原因進行理解和揭示。在壓力作用的壓縮晶格中導致容易形成45°-CoS-FMa相，同時Mn(Fe)原子的3d軌道顯著展寬，因此磁矩縮短、自旋結構產生變化。Feiran Shen, et al, A Distinct Spin Structure and Giant Baromagnetic Effect in MnNiGe Compounds with Fe-Doping, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02694https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02694
10. JACS：銅催化的氨基酸對映選擇性二氟甲基化反應
二氟甲基氨基酸（DFAA）具有誘人的生物學特性，是農藥和醫藥科學中非常理想的基序。然而，通過二氟卡賓物種直接進行二氟甲基轉化的立體化學控制尚未得到證實。有鑒于此，中國科學技術大學的郭昌等研究人員，報道了銅催化的氨基酸對映選擇性二氟甲基化反應。1）研究人員描述了一個高效的銅催化不對稱二氟甲基化反應，該反應系統地提供手性DFAA作為合理設計的基于機理的PLP依賴性氨基酸脫羧酶抑制劑。2）該反應采用了豐富的原料二氟一氯甲烷作為二氟卡賓的直接前體，使氨基酯以前所未有的高收率直接轉化為相應的有價值的DFAA產物，并具有良好的對映選擇性。本文研究的從頭合成創造了整合不對稱催化平臺的機會，可以用于制備具有重要生物學意義的DFAA衍生物的不同文庫，并將支持藥物發現和開發的努力。Lingzi Peng, et al. Copper-Catalyzed Enantioselective Difluoromethylation of Amino Acids via Difluorocarbene. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02697
11. JACS：正交去甲基酶激活的脫氧核酶用于細胞內成像和基因調控
通過對鏈擴展的時間空間控制，可見光調控的有機催化光氧化還原陽離子聚合為構建無金屬、界限明確的聚合物和材料提供了一種有吸引力的方法。然而，到目前為止，能夠介導乙烯醚陽離子聚合的有機光催化劑還相當有限，而且由于難以達到良好的活化-失活平衡，往往會影響光控或效率，這在很大程度上取決于催化劑的氧化還原性能。有鑒于此，武漢大學的Fuan Wang等研究人員，研究出正交去甲基酶激活的脫氧核酶用于細胞內成像和基因調控。1）研究團隊報道了一個表觀遺傳應答DNAzyme系統，通過體外選擇一個精致的m6A籠型DNAzyme，該DNAzyme可被FTO(脂肪質量和肥胖相關蛋白)去甲基化特異性激活，用于精確的細胞內成像定向的基因調控。2）根據系統性研究，活性的DNAzyme構型被m6A修飾位點特異性摻入破壞，隨后通過可調的FTO特異性去除m6A籠化組，在各種條件下恢復成完整的DNAzyme結構。3）這種正交的脫甲基酶激活的DNAzyme放大器能夠對活細胞中的FTO及其抑制劑進行精確而準確的監測。4）簡單的去甲基化酶激活DNAzyme促進了智能自適應基因調控平臺的組裝，以敲除去甲基化酶最終凋亡的腫瘤細胞。本文研究作為一種直接且無疤的m6A去除策略，去甲基酶激活的DNAzyme系統為合成生物學中可編程基因調控提供了一個多功能工具箱。Qing Wang, et al. Orthogonal Demethylase-Activated Deoxyribozyme for Intracellular Imaging and Gene Regulation. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00570
12. ACS Nano：唑來膦酸-釓配位聚合物納米棒改善腫瘤放射免疫治療
放射治療可引起全身免疫應答，并使未受照射的腫瘤消退，檢查點阻斷免疫治療已被引入以提高其臨床應答率。然而，放射免疫療法的治療效果仍不盡如人意。在此，南京大學Ahu Yuan、Yiqiao Hu、Changwei Ji等人基于釓和唑來膦酸構建自組裝的“無載體”配位聚合物納米棒，以提高放射免疫治療效果。1）該納米棒可以沉積X射線以改善活性氧的產生，從而誘導有效的免疫原性細胞死亡（ICD），同時通過調節性細胞因子抑制消滅腫瘤相關巨噬細胞。2）通過有效的ICD誘導和重新編程的免疫抑制微環境，這種協同策略可以促進抗原遞呈、免疫啟動和T細胞浸潤，并加強對原發性、遠處和轉移性腫瘤的檢查點阻斷免疫治療。
Zhusheng Huang, et al. Zoledronic Acid–Gadolinium Coordination Polymer Nanorods for Improved Tumor Radioimmunotherapy by Synergetically Inducing Immunogenic Cell Death and Reprogramming the Immunosuppressive Microenvironment, ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.0c10764https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10764
