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第一作者：J. Tyler Mefford

通訊作者：J. Tyler Mefford，William C. Chueh.

通訊單位：斯坦福大學

研究難點——直接表征動態催化過程

過渡金屬(氧)氫氧化物是一種很有前途的析氧反應電催化劑。通過離子插入氧化還原反應，這些材料的性質隨外加電壓動態非均勻地變化，將開路條件下不活躍的材料轉化為反應過程中的活性電催化劑。因此，催化狀態始終就是非平衡態，這就使得直接觀察催化劑的形貌變得異常復雜。

研究內容——原位電鏡表征OER催化劑

斯坦福大學的J. Tyler Mefford和William C. Chueh教授等利用一套相關的掃描探針和X射線顯微鏡技術，建立了β-Co(OH)₂單晶片狀材料的化學物理性質、納米級電子結構與析氧活性之間的聯系。

研究亮點：

1、發展了一套掃描探針和X射線顯微鏡聯合技術，深入研究了β-Co(OH)₂單晶片狀材料與析氧活性之間的構效關系。

2、在催化初始電壓下，粒子膨脹形成α-CoO₂H_1.5·0.5 H₂O狀結構(通過氫氧根插層產生)，其中鈷的氧化態為+2.5。

3、在增加電壓驅動氧的析出時，層間水和質子脫插，形成含有Co³⁺的收縮狀β-CoOOH粒子。

4、盡管這些轉變在大部分粒子中均表現出不均勻性，但電化學電流主要受限于其邊緣面。 

5、觀察到的Tafel行為與這些反應性邊緣位點處Co³⁺的局部濃度相關，這說明了大量離子插入與表面催化活性之間的聯系。

只有表面的位點可以催化OER

圖1β-Co(OH)₂的質量負荷和掃描速率依賴的電化學研究

提高OER的效率對于實現基于氫氣產生和存儲的閉環清潔能源基礎設施至關重要。通過直接確定不斷變化的材料性能如何影響操作過程中的反應性，這將需要開發改進的基于過渡金屬的電催化劑。研究者使用包含有寬度為1–2 μm的{0001}晶面和50–75 nm厚度的{101ˉ0}晶面的β-Co(OH)₂單晶片狀材料作為研究對象，發展了一套掃描探針和X射線顯微鏡聯合技術，深入研究了催化劑與析氧活性之間的構效關系。

系統的質量負荷和掃描速率依賴的電化學研究表明，在整個催化析氧過程中，只有表明的位點具有催化活性。

邊緣晶面是活性表面

圖2 掃描電化學電池顯微鏡表征β-Co(OH)₂顆粒體氧化還原轉化和OER活性。

研究者使用掃描電化學電池顯微鏡（SECCM）直接繪制了OER電流圖，其空間分辨率由納米移液器吸頭的直徑確定（d_tip = 440 nm）。掃描模式下，在1.87 V下進行計時電流分析，同時對移液器進行線性連續掃描（橫向平移速率= 30 nm s^-1）。通過保持彎液面和表面之間的恒定接觸，可以同時進行形貌（高度）和電化學活性（電流）測量。結果表明，顆粒邊緣面主導著整個系統的電化學反應性。僅當移液器在粒子的邊緣面時才觀察到電流，而當移液器位于基面內時未觀察到電流。跳躍模式下觀察到的結果與掃描模式類似。

在該催化體系中，不同面的催化活性可以通過離子(去)插層反應特性來合理化解釋?？梢苿拥碾姾裳a償離子被限制在CoO₂層間的夾層通道中。在層狀β-Co(OH)₂的逐步氧化過程中，離子(去)插層反應在邊緣平面處（與電解質接觸的區域）變得容易。相反，在CoO₂層中不存在擴展缺陷的情況下，離子在<0001>方向上的移動受到限制，這阻止了基面充當大量氧化還原轉化反應的反應位點。這也解釋了內部Co原子缺乏活性的原因。

氫氧根離子(脫)插層以及電壓依賴性Co氧化態

圖3原位電化學原子力顯微鏡表征β-Co(OH)₂粒子。

圖4原位掃描透射X射線顯微鏡表征β-Co(OH)₂粒子。

使用電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）在0.1 M KOH中在約10 nm的空間分辨率下測量了顆粒形態隨電壓的變化。并利用原位掃描透射X射線顯微鏡(STXM)在約50 nm分辨率下表征了β-Co(OH)₂粒子Co的氧化態。研究表明，在催化初始電壓下，粒子膨脹形成α-CoO₂H_1.5·0.5 H₂O狀結構(通過氫氧根插層產生)，其中鈷的氧化態為+2.5。在增加電壓驅動氧的析出時，層間水和質子脫插，形成含有Co³⁺的收縮狀β-CoOOH粒子。盡管這些轉變在大部分粒子中均表現出不均勻性，但電化學電流主要受限于其邊緣面。

真正的活性物種——Co³⁺

圖5粒子邊緣Co氧化態與OER活性之間的關系。

研究發現了Tafel行為與這些反應性邊緣位點處Co³⁺的局部濃度密切相關。綜合上述表征結果，可以證實，Co³⁺（β-CoOOH）是OER的真正活性位點（或限速步驟的反應物狀態）。

研究意義

1、原位電鏡揭示催化劑構效關系：使用相關原位電鏡來揭示了能量轉換材料的局部物理化學特性和電子結構如何控制其電化學響應。

2、揭示邊緣位Co³⁺活性位點濃度的重要性：在CoO_xH_y系統中，氫氧根離子(去)插層反應通過控制OER過電位和反應邊面上電壓依賴的Co³⁺活性位點濃度之間的關系來影響表面催化活性。

3、啟示如何提高層狀氧化物OER活性：調整離子插入的熱力學的策略以及通過表面吸附能的方法。

參考文獻

Mefford, J.T., Akbashev, A.R., Kang, M. et al. Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts. Nature 593, 67–73 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03454-x

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03454-x