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鈣鈦礦再登Science，武培怡、郭玉國、陳春英、朱守非、孫學良等成果速遞丨頂刊日報20210508

納米人 2021-05-09

1. Nature：磷介導的吖嗪的C-H氟烷基化sp²-sp³偶聯

氟烷基官能團深刻地影響藥物的物理性質，并從各個方面影響它們的藥代動力學和藥效學特征。候選藥物中越來越多地含有CF₃和CF₂H基團，而農用化學發展的趨勢同樣表明，氟烷基化效應可轉化為在人類、昆蟲和植物中的應用。新的氟烷基化反應無疑加速了這一趨勢；然而，在復雜的藥物類分子中，將C-H鍵直接轉化為C-CF₂X (X = F或H)基團的方法卻很少。對于吡啶這種藥物中最常見的雜環芳烴，只有一種方法，即通過氟烷基自由基，可以在藥物開發過程中遇到的復雜結構中實現吡啶C-H氟烷基化。有鑒于此，美國科羅拉多州立大學的Andrew McNally和Robert S. Paton等研究人員，開發出了磷介導的吖嗪（azine）的C-H氟烷基化sp²-sp³偶聯反應。

本文要點：

1）研究人員開發了一套常規條件下穩定的氟烷基膦，可以直接將吡啶構建模塊、類藥物片段和藥物中的C-H鍵轉化為氟烷基衍生物。

2）這一方法不需要預先安裝的官能團或定位基團，且該反應可耐受多種空間和電子分布上不同的吡啶，并且在大多數情況下對4-位具有極高的選擇性。

3）進一步研究表明，該反應先形成磷鹽，然后進行sp²-sp³磷配體偶聯，這是一種尚未開發的C–C鍵形成方式。

Xuan Zhang, et al. Phosphorus-mediated sp²-sp³ couplings for C–H fluoroalkylation of azines. Nature, 2021.

DOI：10.1038/s41586-021-03567-3

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03567-3

2. JACS：硅定向的對映選擇性納扎羅夫環化反應

納扎羅夫（Nazarov）電環化反應是一種方便且廣泛應用的制備環戊烯酮的方法。在過去的幾十年里，該反應的不對稱催化版本得到了廣泛的研究，但用來控制雙鍵位置的策略限制了產物的取代基模式，因此限制了其在反應中的合成應用。有鑒于此，南開大學的朱守非等研究人員，開發出了硅定向的對映選擇性Nazarov環化反應。

本文要點：

1）研究人員報道了由Lewis酸和手性Bronsted酸協同催化的、硅定向的高度對映選擇性的納扎羅夫環化反應。

2）該方法合成的手性環戊烯酮一般不能通過其他催化的對映選擇性反應得到，包括前人報道的對映選擇性納扎羅夫環化反應。

3）二烯酮底物中的硅基團穩定了中間體的β-碳正離子，從而決定了產物中雙鍵的位置。

4）機理研究表明，Lewis和Bronsted酸協同激活了二烯酮底物，反應的對映選擇性來源于手性Bronsted酸促進的烯醇中間體的質子轉移反應。

Jin Cao, et al. Enantioselective Silicon-Directed Nazarov Cyclization. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c01194

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01194

3. Nano Lett.：扭曲雙層石墨烯層間相干奇整數量子霍爾態

二維近距離電子系統的研究在III-V半導體領域是一個非常有意義的課題。玻色-愛因斯坦凝聚態的觀察是最突出的成果之一。這些耦合電子系統中豐富的物理特性源于它們提供的額外自由度。隧穿使得載流子在層間發生躍遷，層間庫侖相互作用與層內相互作用相互競爭。這兩種方法都可以通過改變隧道阻擋層和層間分離的特性來實現。對于小的層間距，層間隧穿混合每層的水平，形成對稱和反對稱狀態。有鑒于此，馬克斯·普朗克研究所Jurgen H. Smet等人報告了旋轉2°的兩個堆疊石墨烯層中的量子霍爾效應。

本文要點：

1）當調整密度時，通過磁擊穿機制，層間的隧穿強度可以由弱到強變化。在平衡層密度下，奇整數量子霍爾物理在抑制隧穿機制中是不被預期的，但它被觀察到了。

2）作者將其解釋為庫侖相互作用誘發的層間相干和在每層半填充時形成的激子的玻色-愛因斯坦凝聚態特征。由于兩層在不同的量子霍爾態中同時凝聚，導致從層間相干態到不可壓縮態行為的相變，密度不平衡引起可重入行為。隨著總密度的增加，磁性擊穿占了上風。由于增強的層間隧穿，層間相干狀態和相變消失。

Youngwook Kim et al. Odd Integer Quantum Hall States with Interlayer Coherence in Twisted Bilayer Graphene. Nano Lett. 2021.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00360.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00360

4. Angew：面向高能量、安全的可充電鋰金屬電池的電解液配方

電池級比能大于400 Wh kg^-1的可充電鋰金屬電池（RLBs）非常適合下一代存儲應用，但由于電解質-電極兼容性差和嚴格的安全考慮，研究受到了阻礙。近日，中國科學院化學研究所郭玉國研究員，辛森研究員，湖南農業大學吳雄偉教授通過簡單概述傳統LIBs電解質化學成分，報道了一種既能兼容鋰金屬負極又能與RLBs中的層狀氧化物正極兼容的固體/液體混合電解質（HSLE）。

本文要點：

1）正極的穩定性來自于HSLE的高離子電導率和大的鋰遷移數，同時在鋰金屬表面形成了富醚型固體電解質界面，使得Li/電解質界面具有均勻和高的Li⁺通量，同時界面上的寄生反應較少。

2）為了進一步提高負極對高Ni層狀氧化物的穩定性，研究人員在正極中引入了磷化氫添加劑，從而在NCM顆粒表面原位形成均勻的正極-電解質界面（CEI）。CEI有助于穩定高電壓下NCM正極與電解質的電化學以及結構演變。此外，在充電到4.3 V的RLBs中，其還大大提高了高脫鋰的NCM正極的熱穩定性。

3）實驗結果顯示，基于新型電解液和正極添加劑的LI||NCM622電池表現出優異的循環性能，100次循環后仍保持初始容量的93%，并具有良好的倍率性能，以及一種實際比能超過450 Wh kg^?1的實用11-Ah Li||NCM811電池。

這項工作為優化安時級高能RLB的界面化學和電化學性能提供了新的見解。

Qiang Ma, et al, Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202103850

https://doi.org/10.1002/anie.202103850

5. Angew：四唑功能化的鋯金屬?有機籠用于高效分離C₂H₂/C₂H4和C₂H₂/CO₂

高純度C₂H₂是合成α-乙炔醇和丙烯酸衍生物等合成化學品最常用的化工原料之一。C₂H₂主要由碳氫化合物裂解或甲烷部分燃燒產生，與乙烯（C₂H₄）或二氧化碳（CO₂）共存。然而，基于不飽和碳-碳鍵和碳-氧鍵結構，它們的分子尺寸、沸點和電負性都非常接近。因此，從含C₂H₂的混合物（如C₂H₂/C₂H₄、C₂H₂/CO₂）中分離C₂H₂是一項重要但極具挑戰性。近日，新加坡國立大學趙丹教授報道了采用網狀化學方法合成了具有相同Zrt-1和Zrt-1-NH₂結構的四唑功能化的金屬-有機籠（MOC）（Zrt-1-tetrazol）。

本文要點：

1）與ZrT-1-NH₂相比，Zrt-1-tetrazol對C₂H₂的吸附容量提高了130%（298 K），對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的IAST分離選擇性分別提高到2.83和4.08。穿透實驗結果證實了Zrt-1-tetrazol對C₂H₂的選擇性吸附和C₂H₂/C2H₄良好的分離循環性能。

2）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Zrt-1-tetrazol通過四唑N???H-C氫鍵和多重C^δ-··H^δ+偶極相互作用對C₂H₂分子產生強烈影響。

3）UIO-66-tetrazol、CaU-1-tetrazol和MIL-101-tetrazol對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C2H₄的選擇性分離證實了四唑功能位點在MOFs中選擇性吸附C₂H₂的多樣性。

研究工作為有機碳的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的分離提供了一個基準，并指導了其他用于C₂H₂選擇性吸附的多孔材料的設計和合成。

Weidong Fan, et al, Tetrazole-Functionalized Zirconium Metal?Organic Cages for Efficient C₂H₂/C₂H₄ and C₂H₂/CO₂ Separations, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202102585

https://doi.org/10.1002/anie.202102585

6. AM：利用石墨炔-氧化鈰納米酶遞送MicroRNA和改善乏氧以實現放療增敏

對放射治療的耐藥性是臨床腫瘤治療所面臨的一個重大挑戰。腫瘤微環境乏氧、腫瘤細胞的抗氧化系統和DNA修復蛋白的上調是導致放射治療耐藥的主要原因。有鑒于此，中國醫學科學院北京協和醫院劉芝華研究員、Aiping Luo、國家納米科學中心陳春英研究員和中科院化學所劉輝彪研究員設計了一種基于高原子序數（Z）元素的多重放療增敏策略，并將其用于緩解乏氧和microRNA治療。

本文要點：

1）新型二維石墨炔(GDY)可穩定錨定并分散CeO₂納米粒子以形成GDY-CeO₂納米復合材料。研究表明，GDY-CeO₂納米復合材料具有優異的類過氧化氫酶活性，能將H₂O₂分解為O₂以顯著緩解腫瘤乏氧，并促進輻射誘導的DNA損傷，進而抑制腫瘤生長。與此同時，患者血清中的miR181a-2-3p(miR181a)水平能夠預測局部晚期食管鱗狀細胞癌(ESCC)的術前放療反應，因此可用于實現個性化治療。

2）此外，miR181a也可以作為放療增敏劑，它能夠直接靶向RAD17并調控Chk2通路。隨后，實驗將含有miR181a的GDY-CeO₂納米復合材料與帶有Irgd的聚氧乙烯乙二醇偶聯而構建了nano-miR181a，它可以提高miR181a的穩定性，并且安全高效地將其遞送到腫瘤中。實驗結果表明，nano-miR181a在皮下腫瘤模型和病人來源的異種移植模型中都可以有效克服放療耐藥并提高治療效果。綜上所述，這種基于GDY-CeO₂納米酶和mir181a的多重放療增敏策略為ESCC治療提供了一種高效的新方法。

Xuantong Zhou. et al. Multifunctional Graphdiyne–Cerium Oxide Nanozymes Facilitate MicroRNA Delivery and Attenuate Tumor Hypoxia for Highly Efficient Radiotherapy of Esophageal Cancer. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202100556

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100556

7. AM: 水下通信與光學偽裝的離子凝膠

海洋動物，如水母，能感知外界刺激，并在水環境中實現光學偽裝。制造一種能夠模仿透明海洋動物能力并在水下發揮作用的智能軟傳感器，可以在各種新領域實現變革性應用。然而，以前報道的軟傳感器很難滿足附著性、自愈能力、光學透明性和在水環境中穩定導電性的要求。鑒于此，通過富氟聚（離子液體）與離子液體之間的離子-偶極和離子-離子相互作用，復旦大學武培怡等人設計了一種高性能離子凝膠。

本文要點：

1）疏水性動態粘彈性網絡為離子凝膠提供了優異的性能，包括光學透明性、可調節的機械性能、水下自愈合能力、水下粘附性、導電性和3D打印性。研制了一種基于離子凝膠的機械兼容、視覺不可見的水下軟測量系統。該傳感器可以實現光學偽裝、人體運動檢測和水環境中的無障礙通信。

2）提出了一種基于改變電子傳遞路徑的新型非接觸傳感機制。可以實現水環境變化檢測、目標識別、信息傳遞、甚至人體站立姿勢識別等功能。重要的是，離子凝膠傳感器可以避免傳感過程中的疲勞和物理損壞。

Yu, Z., Wu, P., Underwater Communication and Optical Camouflage Ionogels. Adv. Mater. 2021, 2008479.

https://doi.org/10.1002/adma.202008479

8. AM：以二硫化鉬納米組裝體為交聯中心的光觸發原位凝膠型水凝膠

光響應型生物材料是一類新興的材料，可用于開發非侵入性、非接觸性以及精確可控的生物醫學設備。長波長近紅外(NIR)輻射具有較高的穿透深度和極低的副作用，因此可作為重要的原位凝膠化光源。傳統的構建交聯生物材料的方法在很大程度上依賴于光引發劑，而光引發劑在暴露于短波長輻射時會產生活性物質，這對于周圍的細胞和組織而言往往是有害的。有鑒于此，德州農工大學Akhilesh K. Gaharwar設計一種新型的NIR光觸發的原位凝膠體系，該體系基于富含缺陷位的2D二硫化鉬(MoS₂)納米組裝體和硫醇功能化的熱響應聚合物，它可在沒有光引發劑的情況下實現原位凝膠化。

本文要點：

1）在近紅外光輻射下，MoS₂的光熱特性和熱響應型聚合物所固有相變能力能夠激活聚合物-納米材料之間的動態相互作用。具體來說，在近紅外光刺激下，作為交聯中心的二硫化鉬能夠通過缺陷驅動的點擊化學而與多個聚合鏈相連接。實驗也在體內外對該NIR光觸發的原位凝膠體系的效用進行了證明。

2）實驗結果表明，該交聯凝膠能夠響應近紅外光而釋放包裹的治療活性物質。因此這些光響應型生物材料在許多生物醫學領域中都有著很好的應用潛力，包括人工肌肉、智能驅動器、3D/4D打印、再生醫學和治療藥物遞送等。

Hung Pang Lee. et al. Light-Triggered In Situ Gelation of Hydrogels using 2D Molybdenum Disulfide (MoS₂) Nanoassemblies as Crosslink Epicenter. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101238

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101238

9. AEM：揭示硫化物基全固態電池的界面化學反應和電化學反應

由界面反應引起的較大的界面電阻是硫化物電解質（SEs）基全固態鋰電池（ASSLBs）面臨的主要挑戰之一。目前關于SEs與典型的層狀氧化物正極之間大界面電阻的根本原因還不完全清楚。近日，加拿大西安大略大學孫學良教授，布魯克海文國家實驗室Dong Su，多倫多大學Chandra Veer Singh報道了通過XPS、X射線吸收光譜（XAS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）研究了界面反應的初始觸發機制，揭示了單晶LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（SC-NMC532）和硫化物電解質Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）之間的近表面結構變化。

本文要點：

1）研究表明，界面氧損失源于層狀SC-NMC532中氧化的SE，在界面產生磷酸鹽（PO₄^3-）、硫酸鹽（SO₄^2-）和亞硫酸鹽（SO₃^2-）等氧物種。巧合的是，界面氧損失導致氧化物正極的界面結構由層狀結構轉變為巖鹽結構。此外，實驗還發現，較高的工作電壓（2.5~4.4 V vs Li⁺/Li）可以在界面處電化學誘導多硫化物和單質硫等非氧物種的形成。

2）這些高度氧化的界面物種和界面結構的變化阻礙了界面鋰離子（Li⁺）的傳輸，從而導致了SE基ASSLBs的大界面電阻。此外，采用界面涂層策略可以有效抑制界面氧損失和相應的氧化物正極的局部界面結構變化，但不能防止電化學誘導的非氧物種（例如，多硫化物、S₈）的形成。

這項研究首次分別研究了正極/SE界面上同時發生界面結構變化的電化學和化學反應。這些深刻的理解有助于合理地設計面向高性能SE基ASSLBs的正極。

Changhong Wang, et al, Deciphering Interfacial Chemical and Electrochemical Reactions of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202100210

https://doi.org/10.1002/aenm.202100210

10. AEM: 用于光（電）化學應用的鹵化物鈣鈦礦材料：尺寸，異質結和性能

近年來，鹵化鈣鈦礦材料引起了廣泛的研究，其中包括其在光(電)化學催化領域的蓬勃發展。鹵化物鈣鈦礦材料是基于豐富和低成本的元素，具有豐富的結構組成和多種分子和形態維度。由于可以通過分子和組分工程來調節電子性質，它們比其他光(電)催化材料具有多方面的優勢。因此，鈣鈦礦光(電)催化劑在過去4-5年的快速發展為光(電)化學應用開辟了新的機會，從光催化有機反應(例如，化學轉化、光聚合和降解)到太陽能-化學燃料轉化(例如，水分解和二氧化碳還原)。

有鑒于此，溫州大學王舜教授、陳亦皇教授等人，綜述了鹵化鈣鈦礦光(電)催化材料的最新應用，重點介紹了它們的晶體和形態維度、合成方法、異質結結構和基本的結構-活性關系。此外，還對合理設計鹵化物鈣鈦礦材料以提高其整體催化性能和穩定性所面臨的挑戰和未來的研究方向進行了展望。

本文要點：

1）鹵化鈣鈦礦材料具有優異的光電特性、易加工、成本低、結構、尺寸和形貌可調等優點，在光電化學領域具有廣泛的應用前景。首先，重點介紹了鹵化物鈣鈦礦及其異質結的結構、尺寸和合成策略，這指導了具有可調節的光學和光（電）催化性能的鈣鈦礦材料的生產。已經闡明了基于具有不同尺寸的鹵化鈣鈦礦材料的新興光（電）催化應用的開發，包括光催化有機反應（化學轉化，光聚合和去除有機污染物），光催化CO₂轉化，光催化析氫和光電化學反應。

2）盡管在用于光催化和光電化學應用的鹵化鈣鈦礦基光（電）催化劑方面已經取得了令人鼓舞的進步，但在該領域中仍存在一些重大的挑戰，包括：i）從長期使用的角度來看，鹵化物鈣鈦礦基光（電）催化劑的首要挑戰是由于鹵化鈣鈦礦材料的離子性質，因此在水分、熱和紫外線照射下不穩定，這是光（電）催化和光催化實際應用中的最大瓶頸。ii）從環境角度看，鉛的毒性是第二個主要挑戰，因為即使低劑量的鉛也可能導致嚴重的環境和健康問題。迄今為止，最流行的光催化劑主要是基于鹵化鉛鈣鈦礦。它的毒性無疑會妨礙其商業應用和鹵化鈣鈦礦型光（電）催化劑的規模化制備。iii）此外，值得注意的是，光（電）催化CO₂還原的最期望產物是化學原料和燃料（例如，不飽和烴或醇）。然而，基于鈣鈦礦材料的CO₂還原的選擇性通常趨向于CO的釋放。增值多碳分子的有效產生仍然是一個挑戰。iv）當鹵化鈣鈦礦材料用于光（電）化學應用中時，它們的光（電）催化性能對于未來的實際應用而言是不能令人滿意的。鈣鈦礦材料的光吸收，電荷產生，分離和轉移的能力很難平衡，因此很難達到有效氧化還原反應和實現高光（電）催化轉化的全部潛力。

Shuang Pan et al. Halide Perovskite Materials for Photo(Electro)Chemical Applications: Dimensionality, Heterojunction, and Performance. Advanced Energy Materials, 2021.

DOI: 10.1002/aenm.202004002

https://doi.org/10.1002/aenm.202004002

11. AFM：Mg₃Sb₂基熱電材料中Nb介導的晶粒生長和晶界工程

多晶Mg₃Sb₂在低溫下較差的載流子遷移率嚴重降低了其熱電性能。電離雜質最初被認為是低溫下主要的載流子散射。因此，通過用諸如Nb的金屬代替Mg而增加的電導率也歸因于減少的電離雜質散射。最近的實驗和理論研究對這一觀點提出了挑戰，并傾向于晶界（GB）散射機制。GB散射的減少提高了Mg₃(Sb, Bi)₂合金的低溫性能。然而，這些金屬的加入如何降低GB電阻率仍然是難以捉摸的。有鑒于此，德國亞琛工業大學Yuan Yu和美國西北大學G. Jeffrey Snyder等人通過衍射、X射線吸收光譜、固態核磁共振光譜和原子探針層析技術研究了無Nb和添加Nb的Mg₃Sb₂。

本文要點：