第一作者：金雄杰
通訊作者：金雄杰、Kyoko Nozaki
通訊作者單位：東京大學
苯酚加氫還原合成芳烴在合成精細化學品、生物煉制合成領域中非常重要，但是傳統的方法中苯酚的轉化過程中需要切斷較強的C(sp2)-H鍵，這個過程對于合成化學而言非常困難。
有鑒于此，東京大學金雄杰、Kyoko Nozaki等報道通過在Al(PO3)3上擔載Pt納米粒子，從而實現了對廣泛的苯酚能夠選擇性還原為芳烴，該方法和催化劑對具有立體位阻的苯酚、木質素模型分子都能夠很好的還原。該反應在溫和條件<150 ℃中進行，僅需要1 atm Ar/H2=9/1的還原性氣氛，在精細化學品加工、生物煉制等異相催化領域中具有廣泛的應用前景。
作者將Pt與磷酸鋁結合構建了高性能催化劑，該催化劑的活性比以往報道的材料更高，反應條件更加溫和（現有的類似反應過程需要在200 ℃以上進行，所需氣體壓力最低2個大氣壓）。在該催化劑中，作者創新性的使用了磷酸鋁作為載體，這種載體以往很少用于催化劑。該催化劑中能夠有效的降低一些對工業化、制藥領域中的催化反應所需能量，因此能夠緩解對石油等燃料的需求。比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烴分子對于工業/制藥領域非常重要，此類分子通常由石油精煉過程獲得，通過可持續的方法獲得此類分子非常吸引人。
圖1. Al(PO3)3/Pt催化劑將酚還原為芳烴的示意圖
背景
催化官能團化反應是現代合成化學中的關鍵反應，相比而言去官能團化反應的關注較少，但是去官能團化反應目前正日益受到更多關注，尤其是對于高度官能團化的生物質分子。目前，將廣泛的酚在溫和條件中選擇性的還原為芳烴，同時避免過度還原為環己烷、同時消除較強的C(sp2)-OH鍵，對于合理利用生物質而言非常重要。通常這種生物質轉化反應的過程必須在高耗能的高溫高壓條件中進行，才能保證較高的轉化率、苯酚羥基加氫還原選擇性。
目前的一些策略。將苯酚基團轉化為活性更高的磺酸鹽、羧酸鹽、氨基甲酸酯、酯等基團，能夠改善切斷C(sp2)-OH鍵活性。轉化后的物種通過HCOOH、硅烷、H2等還原劑能夠很好的改善還原為芳烴的選擇性。另外，人們發現通過化學計量比的還原劑，比如B2Pin2、硅烷、LiAlH4能夠將酚基還原，這種化學計量比還原方法兼容比較多的底物種類，但是此類反應中生成大量副產物。
圖2. 目前主要的酚還原反應過程
進展
圖3. 本文工作發展的酚還原反應
作者發展了一種擔載于Al(PO3)3上的Pt催化劑，能夠將大量、廣泛的酚類分子還原為芳烴，該催化劑能夠在常壓Ar/H2混合氣氛中進行，其中H2分壓僅為10 %，反應在100 ℃較低溫度中進行。Al(PO3)3基底材料容易大量制備，該基底中含有-PO3-鏈狀結構，作者研究發現基底上的偏磷酸陰離子在催化反應中起到重要作用，能夠通過生成界面酚基磷物種促進C(sp2)-O鍵的切斷。
催化反應
作者考察了反應條件對產物的分布，該反應能夠將-OH還原為芳烴、環己基、環己酮、環己醇等產物，發現當反應氣氛為1 atm H2，反應產物中99 %的產物為環己烷物種，將氣氛中H2的組分調控為10 %，能夠有效的避免還原為環己烷，從而在>99 %的轉化率時保證90 %的芳烴產物，環己烷副產物的選擇性降低至5 %。當H2的組分進一步降低Ar/H2=95/5，反應中芳烴的選擇性仍然較高，但是轉化率顯著降低至51 %。
圖4. 反應兼容性
兼容性。在該反應中，當苯酚底物的2,3,4-位點修飾烷基、芳基，能夠很好的進行反應，產率能夠達到≥89 %；當酚底物的鄰位上修飾烷基、芳基，反應體系中需要加入Al(OTf)3才能保證較好的轉化率和產率；而且該反應對2,6-雙鄰位修飾的高立體位阻酚分子具有反應活性，根據相關報道，這種具有立體位阻作用的酚類在之前的工作中難以實現轉化。
官能團兼容性。作者考察了酚類分子中含有烷基醇基側鏈的反應選擇性，發現該反應中一級烷基醇能夠保持，二級烷基醇基團將還原。該方法學對烷基側鏈上的酯基、酰胺基能夠兼容，保持不被還原；同時該反應對稠環酚分子具有一定的兼容性。不兼容的官能團。該反應對酚底物中含有芳基氯、氰基、芳基醛、硝基基團時不兼容，無法有效的進行催化轉化生成目標產物。
機理
圖5. 反應機理
催化劑界面酸性的影響。作者發現催化劑界面酸性對反應過程起到非常重要的影響，通過FTIR吡啶吸附對催化劑表面的不同強度Lewis酸、Br?nsted酸位點影響催化性能進行表征，發現Al(PO3)3、AlPO4基底上僅僅有極少量Lewis酸位點，羥基磷灰石、CeO2基底上的Lewis酸位點濃度適中，Al2O3基底上的Lewis酸位點濃度最高。Br?nsted酸位點只在Al(PO3)3中發現，在其他幾種基底中不存在。
作者提出了酚的還原機理。H2在Pt催化劑納米粒子上通過均裂/異裂反應生成Pt-H中間體物種，隨后在Pt-H的還原作用中，界面酚基膦物種還原為芳烴。但是由于Al(PO3)3催化劑表面積較小，作者并未在FTIR譜中觀測到酚基膦中間體的信號。
Al(OTf)3在還原立體位阻的酚中促進作用。作者對2,4,6-三甲基苯酚的還原進行研究，該底物的還原通過加入Al(OTf)3能夠顯著改善，這是通過Al(OTf)3在Al(PO3)3上的強吸附效應實現的，在吸附Al(OTf)3后反應物分子的直接C(sp2)-OH切斷、間接性的部分氫化/脫氫速率提高，同時以間接的酚基膦中間體反應的速率同樣增加。
參考文獻及原文鏈接
Xiongjie Jin,* Rio Tsukimura, Takeshi Aihara, Hiroki Miura, Tetsuya Shishido & Kyoko Nozaki,* Metal–support cooperation in Al(PO3)3-supported platinum nanoparticles for the selective hydrogenolysis of phenols to arenes, Nat. Catal. 2021, 4, 312-321
DOI: 10.1038/s41929-021-00598-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00598-x
