1. Angew：木質素油光催化改質制柴油前體和氫氣
利用生物質生產可再生生物燃料是滿足未來能源需求的一種極有前途的方式。近日，大連理工大學王敏特聘研究員報道了一條通過木質素油的二聚化和加氫脫氧，實現木質素轉化為柴油的路線。在可見光照射下，木質素油在Au/CdS光催化劑上發生C?C鍵脫氫偶聯，共生成柴油前驅體和氫氣。1）研究發現，負載在CdS上的Au納米顆粒可以有效地抑制光生電子和空穴的復合，從而提高二聚化反應的效率。2）實驗結果顯示，在Au/CdS上生成了約2.4 mmol gcatal-1 h-1二聚體和1.6 mmol gcatal-1 h-1H2，分別是CdS的12倍和6.5倍。形成的柴油前驅體分別在Pd/C和多孔CoMoS催化劑上進行加氫脫氧反應，最終轉化為C16-C18環烷烴或芳烴。3）通過松木木屑轉化為柴油的實驗，研究人員驗證了木質素轉化為柴油路線的可行性。Zhaolin Dou, et al, Photocatalytic upgrading of lignin oil to diesel precursor and hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202105692https://doi.org/10.1002/anie.202105692
2. Angew：合成六氮聯三伸荼基二維共軛銅金屬有機骨架用于用于高選擇性和穩定地將CO2電還原為甲烷
二維共軛MOF由于其特殊的結構特征和良好的物理化學性質，近年來引起了人們的極大興趣。這些耐人尋味的屬性在很大程度上源于被結合配體的性質。目前可用于構建二維共軛金屬有機光纖的配體仍然有限，特別是那些含有雜原子并暴露在孔隙中的配體。近日，北京理工大學王博教授，李鵬飛特聘副研究員報道了設計并合成了一種含氮共軛配體六羥基六氮聯三伸荼（HATNA-6OH）。1）研究人員首先以藜蘆醇為原料，經硝化、還原兩步反應制得4,5-二甲基-1,2-二氨基苯，總收率75%。4,5-,二甲基-1,2-二氨基苯與環己酮（C6O6）在HOAc中回流縮合，生成橙黃色固體HATNA-6OMe，收率43%。在無水二氯甲烷（DCM）中，HATNA-6OMe與BBr3脫甲基化后，以86%的收率得到HATNA -6OH。2）HATNA-6OH是一種具有六個羥基的高度對稱（D3h）多環芳香族雜環，使HATNA-6OH能夠選擇性地與外周鄰苯二酚單元配位，形成擴展的二維骨架。然而，在HATNA-6OH中額外的三個鄰菲咯啉單元將在所得到的2D MOF中產生額外的客體結合性質。3）研究發現，這種帶有外露氮位的多孔共軛2D MOF對CO2表現出很高的親和力。HATNA-Cu-MOF由于配體和copper catecholate結點的協同作用，對增值化學物質具有較高的選擇性和穩定性，是一種極有前途的電催化CO2還原候選催化劑。Yanze Liu, et al, The Synthesis of Hexaazatrinaphthylene Based 2D Conjugated Copper Metal-Organic Framework for Highly Selective and Stable Electroreduction of CO2 to Methane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105966https://doi.org/10.1002/anie.202105966
3. Angew：光化學中具有促進電荷分離動力學的全共面D‐A聚合物半導體
電荷的產生和分離一直被認為是限制聚合物光催化劑光催化活性的主要因素。有鑒于此，福州大學的王心晨等研究人員，報道了光化學中具有促進電荷分離動力學的全共面D‐A聚合物半導體。1）為了研究不同連接模式對電荷產生和分離過程的影響，研究人員定制了兩種施主和受主基序之間具有不同連接模式的新型線性聚芳醚基聚合物（PAE-CPs）。2）理論和實驗結果表明，與傳統的單鏈連接方式相比，雙鏈連接方式在理論上有助于增強PAE-CPs的施主-受主相互作用，產生共面結構，促進電荷的產生和分離，以及紅移光吸收。3）由于這些突出的優點，雙鏈連接模式的PAE-D比單鏈連接模式類似物（PAE-S）具有更高的光催化活性，有助于有機半導體電荷誘導反應的合理設計和修飾。Zhi-An Lan, et al. A Fully Coplanar D‐A Polymeric Semiconductor with Promoted Charge Separation Kinetics for Photochemistry. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103992https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103992
4. Nano Letters：高負載單原子Cd位點的獨特氣體遷移、捕獲和發射策略助力CO2電還原
單原子催化劑（SACs）在多相催化中顯示出巨大的應用潛力。然而，獲得高負載SACs仍然是一個瓶頸。近日，北京大學郭少軍教授，楊槐教授報道了開發了一種新穎的氣體遷移、俘獲和發射（GTE）策略用于合成高負載量高達30.3-1.4 wt%的Cd-NC SACs。1）擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）和小波變換光譜表明，在Cd-NC SACs中形成了獨有的Cd-N4結構。2）負載量為18.4 wt%的最佳Cd-NC SACs用于CO2RR時，在0.728 V（vs. RHE）時對CO的最大法拉第效率為91.4%，這是目前所報道的低電位下Cd基晶體材料中最高值之一。此外，CD-NC SACs對CO2RR也非常穩定，連續電解10 h后，初始電流密度保持率高，法拉第效率高達92.1%。3）Operando紅外光譜研究表明，在催化過程中存在*COO?、*COOH和*CO，表明CO2電還原反應遵循質子解耦的電子轉移機理。密度泛函理論（DFT）計算表明，Cd-NC SACs中的Cd-N4通過促進*COOH的氫化反應，降低了速率決定步驟的吉布斯自由能。Shuguang Wang, et al, A Unique Gas-Migration, Trapping, and Emitting Strategy for High-Loading Single Atomic Cd Sites for Carbon Dioxide Electroreduction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00432https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00432
5. AM：一種基于低成本雙碳電極架構的安全可持續的鋰離子-氧電池
目前人們期待高能量密度電池技術具有更好的安全性、穩定性和可持續性。近日，日本產業技術綜合研究所周豪慎教授，喬羽報道了通過調整比容量，用石墨插層化合物取代鋰金屬負極，提出了一種基于低成本雙碳電極結構的鋰離子-氧電池概念樣機。在負極方面，研究人員沒有使用鋰金屬，而是在比容量、實用性、成本和安全性之間進行了適度的權衡，采用了典型的石墨作為負極。在正極方面，研究人員概述了碳納米管（CNT）正極上的高容量O2/Li2O2氧化還原反應。原則上，Li+參與了石墨負極的脫/嵌過程和CNT正極上O2/Li2O2的氧化還原反應。然而，每個電極反應和候選電解質（典型的乙醚或傳統的碳酸鹽）之間的兼容性很差，阻礙了這種獨特的雙碳電池結構的實現。因此，這一設計策略的重點是合理調節/提高電解質的相容性。基于此，首次提出了一種不可燃的氟化醚電解質，它由在甲縮醛（DME）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基（HFE）（1:3，v/v）的混合溶劑中的1 M雙氟磺酰亞胺（LiFSI）組成。1）拉曼光譜分析結果表明，加入HFE稀釋劑后，高配位離子對的溶劑化結構在高濃度電解質中得到了很好的繼承。2）電化學表征結果表明，完全消除石墨負極中的溶劑共插層，實現了高容量（以石墨質量計為272.1 mAh g?1）、長壽命（1年以上）和高容量保留率（88.1%）。此外，鑒于石墨負極的超高可逆性（平均CE超過99.93%），高放電深度（DOD）為80%和60%的Li+-O2紐扣電池分別具有150次和300次的較長循環壽命。3）系統的光譜表征結果表明，在不依賴貴金屬催化劑的情況下，O2/Li2O2在正極上發生了高度可逆的氧化還原反應。4）利用與石墨負極和碳納米管正極上O2/Li2O2氧化還原反應的電化學相容性，在工程方面，研究人員通過詳細的參數，成功地制作了一種高能量密度的軟包電池（302.52 W h kg?1，以整個袋的重量計）。這種新穎的雙碳電極設計不僅有利于規模化生產，而且顯著降低了環境壓力。此外，雙碳電極的柔性有利于制造柔性軟包電池，因此具有潛在的應用前景。Huijun Yang, et al, A Safe and Sustainable Lithium-Ion–Oxygen Battery based on a Low-Cost Dual-Carbon Electrodes Architecture, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100827https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100827
6. Nano Energy：具有荷葉微結構的改性有機聚苯乙烯微球嵌入P(VDF-TrFE)助力高性能摩擦電納米發電機
近年來，人們通過優化摩擦材料來提高摩擦電納米發電機（TENG）的輸出功率。近日，浙江大學張啟龍教授報道了一種改性有機聚苯乙烯（PS）微球嵌入的聚[(偏氟乙烯)-三氟乙烯]P(VDF-TrFE)復合材料，通過構建荷葉表面微結構，來提高P(VDF-TrFE)的介電常數。此外，由于十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在溶劑中含有豐富的帶正電荷的-NH3基團，CTAB修飾的PS微球顯著提高了復合材料的表面電位。1）由P(VDF-TrFE)(+)和聚四氟乙烯(PTFE，-)組裝而成的TENG具有設計的表面微結構、高介電常數和增強的表面電位，表現出可觀的輸出功率（短路電流密度和峰值功率密度分別為47.45 mA/m2和7.88W/m2），遠遠高于原始P(VDF-TrFE)和未修飾的PS/P(VDF-TrFE)。2）在實際應用中，TENG可以直接點亮413個串聯LED，無需儲能。此外，研究人員開發了一種智能鼠標墊作為自供電傳感器來檢測典型的鼠標運動。這項研究通過簡單可行的表面/界面設計和表面電位調節方法，為正摩擦材料的優化提供了一種綜合的解決方案。Liqin Yao, Zhao Zhang, Qi-long Zhang, Zheng Zhou, Hui Yang and Lu Chen, Modified organic polystyrene microspheres embedded into P(VDF-TrFE) with lotus-leaf microstructure enables high performance triboelectric nanogenerator, Nano Energy, (2021)DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106128https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106128
7. Nano Energy：Cu4SiP8-CNT雜化材料的有效應力緩解和界面調節用于用于超耐久的儲鋰和儲鈉
為了尋找具有高理論容量高、低氧化還原電位、成分豐富、價格低廉的高性能金屬離子電池負極材料，韓國延世大學Kwang-Bum Kim，Masoud Nazarian-Samani報道了首次合成了一種具有豐富的Cu-O-C、Si-O-C和P-O-C化學鍵的獨特的銅磷硅化物-碳納米管（Cu4SiP8-CNT）雜化材料，并將其作為鋰離子電池和鎳離子電池的陽極。1）研究發現，大量的Cu原子在一個單元的三元Cu-Si-P相中與Si和P在亞原子尺度上構建了均勻的界面，從而更有效地進行電荷轉移，增強了氧化還原反應的可逆性，并緩解了應力。2）Cu4SiP8在LIB和NIB中都具有很高的理論容量：a-Li3.5Si和Li3P作為放電產物，在LIB中的容量達到1390 mA h g?1；在NIBs中，假設形成Na0.76Si和Na3P相，則容量達到1252 mA h g?1。3）結合光譜和電化學表征以及顯微鏡觀察結果，Cu非活性金屬、缺陷碳網絡和具有永久化學橋的Mott-Schottky類型異質結構的協同優勢，使得雜化材料在LIB和NIB應用中都實現了超穩定的電化學性能。值得注意的是，上述策略成功地抑制了放電過程中c-Li3.75Si相的形成，并防止了LIB循環測試過程中LiP的累積形成。此外，在多次循環中，Si與Na發生了穩定的反應。4）實驗結果顯示，在LIB中，雜化材料具有高的初始放電容量（1764 mA h g?1）和出色的初始CE（92.29%），并且在在5 A g?1下穩定工作了1200次以上，保持了高容量。當在半電池NIB中測試該雜化材料時，首次放電容量高達796 mA h g?1，在0.1 A g?1下具有很高初始CE（81.78%）。在對稱/非對稱電流密度下，電池可以完全穩定700多個循環。這項研究建立了在高性能金屬離子電池中同時開發硅和磷兩種活性物質的三元復合體系。Mahboobeh Nazarian-Samani, Masoud Nazarian-Samani, Safa Haghighat-Shishavan and Kwang-Bum Kim, Efficient stress alleviation and interface regulation in Cu4SiP8-CNT hybrid for ultra-durable Li and Na storage, Nano Energy, (2021)DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106134https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106134
8. AEM：具有多吸附位的管狀CoFeP@CN 作為Mott-Schottky催化劑用于堅固耐用的鋰硫電池
多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應和緩慢的反應動力學嚴重損害了鋰硫電池（LSBs）的性能。有鑒于此，為了克服這些問題，同時制造出堅固耐用的LSBs，西班牙加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot，浙江海洋大學周英棠教授報道了提出了一種基于雙金屬磷化物CoFeP納米晶體的Mott-Schottky催化劑作為硫載體，其中雙金屬磷化物CoFeP納米晶體負載在氮化碳管狀納米結構上。1）理論計算和實驗數據證實，CoFeP@CN復合材料具有合適的電子結構和電荷重排，可以作為Mott-Schottky催化劑加速LiPS轉化。此外，CoFeP@CN復合材料的管狀結構促進了鋰離子的擴散，適應了反應過程中的體積變化，并提供了豐富的親鋰/親硫中心來有效捕獲可溶性LiPS。2）實驗結果顯示，S@CoFeP@CN電極在5 C時具有630 mAh g?1的優異倍率性能，出色的循環穩定性，700次循環容量保持率為90.44%。研究人員進一步生產了具有高硫負荷、4.1 mg cm?2的紐扣電池和0.1 Ah容量的軟包電池，以驗證其優越的循環穩定性。此外，這項研究還證實了CoFeP@CN復合材料可以極大地緩解LSBs中經常被忽視的低能效和嚴重自放電的問題。Chaoqi Zhang, et al, Tubular CoFeP@CN as a Mott–Schottky Catalyst with Multiple Adsorption Sites for Robust Lithium?Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100432https://doi.org/10.1002/aenm.202100432
9. AFM：界面工程助力穩定的水系無負極鋅電池
無負極鋅電池（AFZBs）具有高能量密度、固有安全、成本低、制作工藝簡單等優點，被認為是一種極有前途的儲能技術。然而，由原位形成的金屬鋅負極與電解質之間的副反應導致容量迅速衰減，嚴重阻礙了AFZBs的實際應用。有鑒于此，為了解決這些問題，山東大學馮金奎教授報道了設計了一種通過電解質工程來形成穩定界面的水系AFZB。1）在電解質中引入多功能氟化鋅（ZnF2）添加劑，可形成穩定的富氟界面層。這種界面層不僅可以調節鋅枝晶的生長方向，還可以作為惰性保護層，防止產生氫氣等副反應。2）基于這些協同效應，在優化的ZnF2電解液中，鋅的沉積/溶解具有極高的可逆性（庫侖效率>99.87%），優異的循環穩定性，循環時間長達600 h。因此使用該電解液可以顯著提高AFZBs的循環壽命。這項工作有望打開AFZBs研究的大門，并對設計高能量、高安全、低成本的儲能技術具有一定的參考價值。Yongling An, et al, Stable Aqueous Anode-Free Zinc Batteries Enabled by Interfacial Engineering, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101886https://doi.org/10.1002/adfm.202101886
10. ACS Nano：一種超薄、高強度、高柔性的Ti3C2Tx Mxene/細菌纖維素復合膜用于高性能電磁干擾屏蔽
對于電磁干擾（EMI）屏蔽應用而言，制備具有導電性和機械強度的超薄膜是一項具有挑戰性的工作。近日，天津大學許運華教授，華東交通大學羅紅林副教授，楊志偉報道了采用可伸縮的原位生物合成方法制備了一種超薄、強韌、高柔韌性的Ti3C2Tx Mxene/細菌纖維素（BC）復合膜。1）Ti3C2Tx Mxene納米片材均勻分散在三維BC網絡中，形成機械纏繞結構，使Mxene/BC復合膜具有優異的機械性能（25.7 wt%Ti3C2Tx時拉伸強度為297.5 MPa）和柔韌性。2）厚度為4 μm、質量分數為76.9 wt%的Ti3C2Tx/BC復合膜的電磁屏蔽效率為29141 dB cm2 g?1，超過了以往報道的Mxene含量相近的Mxene基聚合物復合材料和碳基聚合物復合材料。這種簡單、環保和可擴展的制備方法是一種極有前途的制備超薄、堅固和高度柔韌的EMI屏蔽材料的策略，例如用于高效屏蔽EMI的獨立式Ti3C2Tx/BC復合薄膜，以解決快速發展的現代社會的EMI問題。Yizao Wan, et al, Ultrathin, Strong, and Highly Flexible Ti3C2Tx MXene/Bacterial Cellulose Composite Films for High-Performance Electromagnetic Interference Shielding, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10666https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10666
11. ACS Nano：面向低頻海浪能量采集的點頭鴨式結構多軌定向獨立式摩擦電納米發電機
發展海洋能量轉換技術是優化能源結構、拓展藍色經濟空間的戰略要求。摩擦電納米發電機（TENG）以其獨特的優勢為高效捕獲波能提供了一種潛在的途徑。近日，暨南大學唐群委教授，楊希婭副教授報道了研制了一種用于低頻海浪能量采集的點頭鴨式多軌獨立式摩擦電層納米發電機（NDM-FTENG）。1）通過在弧形介質復合膜上滑動尼龍球，NDM-FTENG能夠將低頻海浪能量轉換為電能。2）針對尼龍球的軌道運動，研究人員系統地研究了軌道數和各軌道單元的連接方式，以實現尼龍球的同步運動，實現穩定高效的功率輸出。3）為了找出海浪與NDM-FTENG固有頻率的匹配頻率，通過調節海浪頻率和擺幅，研究了NDM-FTENG的電輸出特性。4）研究人員最后通過并聯更多的NDM-FTENG機組，進一步擴大了NDM-FTENG的發電潛力；在水箱中進行了現場試驗，并觀察到了良好的穩定性和耐久性。NDM-FTENG的這一發展為擴大發電規模和大規模海浪能量回收提供了一條有效的途徑。Liqiang Liu, et al, Nodding Duck Structure Multi-track Directional Freestanding Triboelectric Nanogenerator toward Low-Frequency Ocean Wave Energy Harvesting, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00345https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00345
12. Biomaterials：乏氧響應型納米組裝體用于增強聲動力治療
乏氧的腫瘤微環境(TME)和聲敏劑的非特異性分布等都是限制聲動力治療(SDT)效果和實際應用的主要障礙。澳門大學王瑞兵教授和新加坡國立大學陳小元教授以乏氧響應型納米囊泡(hMVs)作為聲敏劑的遞送載體，它可以通過特異性地釋放有效載荷和改善乏氧來提高SDT的療效。1）實驗將高密度的錳鐵氧體納米粒子(MFNs)嵌在對乏氧反應的兩親性聚合物膜中而構建了該納米囊泡。通過在空腔中負載δ-氨基乙酰丙酸(ALA)，hMVs會在乏氧TME中迅速分解成離散的納米粒子，進而釋放有效載荷，并在超聲(US)刺激下產生活性氧(ROS)。同時，釋放的MFNs可以通過催化反應生成O2以緩解乏氧，從而進一步提高SDT的功效。2）治療后，分解的hMVs可通過腎臟清除并排出體外以減少長期毒性。體內外實驗結果表明，hMVs介導的SDT對腫瘤有著顯著的抑制作用，由此表明這種獨特的納米平臺可在深層的乏氧腫瘤中產生足夠的ROS，在實現高效的SDT方面具有重要的應用價值。Kuikun Yang. et al. A Hypoxia Responsive Nanoassembly for Tumor Specific Oxygenation and Enhanced Sonodynamic Therapy. Biomaterials. 2021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961221001782
