第一作者：B. R?sch
通訊作者：S. Harder
通訊單位：埃爾朗根-紐倫堡大學
近些年間，穩定的低價態主族元素化合物發展得到很好的發展，而且其中一些分子結構在以往的研究中被認為是不可能穩定存在的。尤其對于Mg元素而言，通常Mg元素以+2價存在。
有鑒于此，埃爾朗根-紐倫堡大學S. Harder等報道以0價形式存在的Mg金屬有機化合物，這種Mg金屬有機化合物能夠在室溫中穩定存在，同時具有較高的還原反應活性，能夠在有機化學反應中作為還原劑。蒙納士大學Cameron Jones對該工作以及其意義進行總結和展望。該項工作為低價態主族元素有機分子的合成和應用提供經驗和指導，有望促進主族金屬實現催化作用。
近期相關工作
埃爾朗根-紐倫堡大學S. Harder、馬爾堡大學G. Frenking等報道了低價態Ca的金屬有機化合物分子，研究了這種低價態Ca(I)有機分子在溫和條件中活化惰性N2分子的能力。
圖1. Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium, Science 2021, 371 (6534), 1125-1128.
研究背景
目前人們認識到廣泛的過渡金屬能夠以多種氧化態形式存在，這種價態變化作用對其作為工業催化劑非常重要。相比而言，s區主族元素難以實現類似的價態變化、形成低價態的穩定化合物，這是因為在形成化合物的過程中，外層電子非常容易失去。
在2007年，這個問題得到首次解答，蒙納士大學Cameron Jones、Andreas Stasch等首次合成了由Mg(I)組成的穩定Mg-Mg單鍵金屬有機化合物（Science 2007, 318, 1754–1757）。該金屬化合物中Mg(I)的穩定性通過配體修飾實現。隨后，基于這個工作，一些低價態主族金屬有機化合物得以發展，比如Be(0)、Be(I)、Ca(I)等，在此類低價態有機分子中，必須使用特殊結構配體才能穩定。
圖2. 重要的主族元素低價態分子。
進展
圖3.含Mg(0)的{[(BDI*)Mg-][Na+]}2分子結構。
S. Harder等2020年發展了一種大體積配體分子BDI*用于制備Mg(II)前體分子。該分子與K金屬反應，能夠生成含Mg(I)的(BDI*)Mg-Mg(BDI*)?；谠撗芯?，作者將K金屬替換為粉末狀Na，能夠以2電子還原方式生成含Mg(0)的{[(BDI*)Mg-][Na+]}2。
該分子通過大體積BDI*配體得以提高穩定性，但是仍然在室溫條件溶液狀態下就會分解，該過程中生成一種含有三個Mg原子簇結構的分子(BDI*)-Mg-Mg-Mg(BDI*)，該分子中含有Mg(0)和Mg(I)兩種價態。
{[(BDI*)Mg-][Na+]}2結構，中心[Mg2Na2]2+被大體積BDI*包圍從而達到穩定，計算結果顯示該結構中Mg原子的價態為Mg(0)。由于中心結構為[Mg2Na2]2+，Mg原子和Na原子之間的相互作用導致Na原子分享了Mg原子的部分電子濃度，但是這并不會影響Mg處于0價的結論。
低價態Mg(0)分子的反應性
圖4.{[(BDI*)Mg-][Na+]}2的反應性。
含Mg(0)的{[(BDI*)Mg-][Na+]}2分子不僅表現Mg(0)單質的反應性，甚至在一些反應中表現更強的反應活性。比如，能夠在室溫條件中活化穩定性較高的H-H鍵、C-F鍵。這種現象在其他低價態主族金屬有機分子中同樣存在。同時{[(BDI*)Mg-][Na+]}2分子能夠活化N2等惰性分子，這種活化N2分子在Ca(I)金屬有機分子中同樣被發現。
該{[(BDI*)Mg-][Na+]}2分子表現非常奇特的電子轉移反應活性，將Mg(0)原子中的電子轉移至分子中的Na原子上。這種現象在直覺上難以理解，因為在正常的反應活性規律中，Na金屬能夠將Mg(II)還原為Mg(0)。然而，作者在實驗中發現與這個規律相反的反應性，對于這種異常現象產生的原因，作者并未能夠在目前的研究中給出很好的答案。
意義
本文工作發展了穩定的Mg(0)化合物，這對于主族s區元素化學而言是非常重要的進展，能夠為發展s區金屬有機化合物提供經驗和指導。此外，有助于促進深入理解主族元素低價態成鍵作用，拓展s區金屬所涵蓋的化學反應類型。對主族元素價態進行控制是實現主族元素催化的重要途徑。
參考文獻
1. Cameron Jones, Highly reactive form of magnesium stabilized by bulky ligands, Nature 2021, 592, 587-588
DOI: 10.1038/d41586-021-01014-x
https://www.nature.com/articles/d41586-021-01014-x
2. R?sch, B., Gentner, T.X., Eyselein, J. et al. Strongly reducing magnesium(0) complexes, Nature 2021, 592, 717-721.
DOI: 10.1038/s41586-021-03401-w
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03401-w
