SERS傳感，電子皮膚，MOF，鋅電池丨頂刊日報20210512
1. Nature Commun.：等離激元光催化劑上CO2還原形成的豐富C-C鍵合物種
揭示操作條件下催化劑表面普遍存在的基本步驟和化學物種，對于闡明和合理設計用于CO2還原（CO2RR）等復雜反應的多相催化劑至關重要。近日，美國伊利諾伊大學香檳分校Prashant K. Jain報道了利用原位納米尺度表面增強拉曼散射（SERS）技術，探測了等離激元激發驅動的水中CO2RR過程中的Ag納米顆粒的表面。1）得益于極高的時空分辨率和表面靈敏度，采用這種方法研究人員檢測到了在光催化活性表面形成的大量C1-C4物種陣列，包括碳氫化合物、醇和含氧物等。大量的多碳化合物（如正丁醇）表明，在光激發的Ag表面上存在動力學上存在挑戰的C-C偶聯的有利條件。2）研究人員在納米尺度探測中使用了同位素標記，從而可以確認被檢測的物種是催化反應的中間體和產物，而不是污染物。這項研究獲得的表面化學知識有望為催化劑的建模和工程提供有用信息。
Devasia, D., Wilson, A.J., Heo, J. et al. A rich catalog of C–C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nat Commun 12, 2612 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22868-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-22868-92. Chem. Soc. Rev.: 金屬烯作為電催化中的功能材料
金屬烯主要由配位不足的金屬原子組成的原子薄層，已經成為2D納米材料家族中的最新成員。此外，與金屬烯相關的優異的物理化學性質，以及易于進行化學修飾的結果為電化學轉化的催化劑工程提供了令人興奮的機會。尤其是近年來，對金屬烯的興趣不斷增加，現有文獻的激增證明了這一點。因此，有必要回顧這些發現和提出未來的方向。有鑒于此，南洋理工大學Jong-Min Lee等人，重點介紹了可用于制備金屬烯的技術，并進一步討論了通常用于設計金屬烯以更好地應用于電催化的改性策略。提供了對每種策略如何推動催化性能增強的理解，并提出了目前仍面臨的挑和未來的發展方向。1）金屬烯代表了一個仍處于起步階段的領域。然而，它們在電催化方面有著巨大的應用潛力。由于它們有趣的特性，如各向異性、原子配位不足、電子結構和內在應變影響，以及通過改變元素組成、雜原子或表面配體部分進行化學修飾的通用性，可以預見新的和改進的材料將隨著時間的推移而發展。2）需要克服某些挑戰才能最大程度地發揮金屬烯在催化方面的潛力。與表面化學性質相關的中間活性位點相互作用是催化劑設計的基礎。一個典型的例子是在主金屬結構中加入次級元素，這導致了原子重排和晶格參數的偏差，以及由于組成物種之間的電荷平衡而產生的電子效應。雙組分的存在使得中間體可以結合多個活性位點，從而減緩反應的能量變化，甚至發現不同的途徑。然后，活性和選擇性的增強可以歸因于影響之間的相互作用。建立各自的孤立影響對于具體了解主導和競爭因素至關重要。通過選擇性地將上述組分結合到金屬烯的制造中并獨立地對其進行優化，可以實現對催化作用的更大控制。為了推動催化劑功能的重大進步，迫切需要打破線性比例關系以在反應路徑中獨立穩定多種中間體的策略，以允許獲得超出火山圖頂點的活性。3）然而，從經濟角度看，由于嚴重依賴稀有且昂貴的貴金屬成分，因此活性成本遠未達到應有的水平，稀有和昂貴的貴金屬成分主要構成催化劑組合物。這就要求改進現有的方案，例如分層過渡金屬氧化物/氫氧化物的拓撲還原，甚至大膽采用新的、簡單和可擴展的策略，作為設計廉價的金屬烯的途徑。
P. Prabhu et al. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS01041C3. EES: 調節嵌入NxCy基團中的金屬單原子以實現高性能電催化
具有不同尺寸的貴金屬納米顆粒(NP)電催化劑已被開發用于各種電化學反應，特別是用于水裂解等環保的氫經濟。近年來，人們利用最小數量的單原子(SAs)來最大化活性表面積，并通過協調氮摻雜石墨烯(GN)缺陷位來調節催化活性。有鑒于此，韓國國立蔚山科學技術院Kwang S. Kim和Chang Woo Myung等人，對于析氫反應(HER)和析氧/還原反應(OER/ORR)，使用密度泛函理論(DFT)和基于機器學習(ML)的描述符，展示了高性能的3d-5d過渡金屬(TM) SAs催化劑。1）從結構/配位，形成能，結構/電化學穩定性，電子性質，電導率和反應機理等方面探討了TM-GN的穩定性和活性，這些都是目前尚未被認真探索的。與廣泛研究的純–C4/C3和–N4/N3相比，在不同的-NnCm基團中，-N2C2基團更容易形成，具有更高的電化學催化性能和更長的耐久性(無聚集/溶解)。2）發現一些TM(SA)傾向于一個新的OER/ORR機制，完全不同于任何已知的機制。評估了基于ML的描述符，該描述符顯示出比基準貴金屬催化劑更好的超級HER / OER / ORR性能。在N2C2模板中，Ni/Ru/Rh/Pt表現出較低的過電位。H吸附位被金屬和C(而不是N)共享，這是在以前的文獻中沒有討論過的，在那里H附著在金屬原子上。3）Pt / Ni-N2C2，Ni / Pd-C4和Rh-N4的OER過電位低，而Ir / Rh-N4，Pd-C4，Ru-N3C1和Ni / Pd / Pt- N1C3的OER過電位低。總之，該工作有助于設計用于其他各種電催化反應（例如氨生成反應）的高性能SAs催化劑。
Miran Ha et al. Tuning Metal Single Atoms Embedded in NxCy Moiety Toward High-Performance Electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00154J4. Nano Letters：高比表面積Mo2N和MoN的選擇性制備用于柔性SERS傳感
γ-Mo2N和δ-MoN是最重要的兩種氮化鉬化合物，但目前還沒有實現高比表面積的可控制備。近日，中國檢驗檢疫科學研究院Guangcheng Xi報道了實現了γ-Mo2N和δ-MON的選擇性制備。其中，控制前驅體MoO3的晶相是選擇性制備γ-Mo2N和δ-MoN的關鍵。1）在H2O和NH3混合氣體中，α-MoO3納米帶氮化得到γ-Mo2N單晶多孔納米帶，h-MoO3棱柱氮化得到δ-MoN分級多孔柱。此外，H2O的腐蝕作用對單晶孔結構的形成起著關鍵作用。2）由單晶多孔納米帶組成的γ-Mo2N柔性膜具有很強的局域表面等離激元共振（SPR）和表面增強拉曼散射效應（SERS），對多氯苯酚表現出高度靈敏的響應。
Xiaoyu Song, et al, Selective Preparation of Mo2N and MoN with High Surface Area for Flexible SERS Sensing, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01099https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c010995. AM: 一個新的透明柔性光電平臺
單晶硅（sc-Si）是現代電子工業中主要的半導體材料。盡管它們具有出色的光電性能，但通常使用的硅晶片的剛性、脆性和不透明性限制了它們在透明柔性光電中的應用。鑒于此，蘇州大學張曉宏、揭建勝等人通過濕蝕刻和微加工技術的結合，開發了一種新型的硅微結構，稱為單晶硅框架（sc-SiFs）。1）sc-SiF是自支撐的，靈活的，輕巧的，可定制的和高度透明的。由于鏤空的框架結構，它們可以承受小于0.5 mm的較小彎曲半徑，并在所有波長范圍內具有高達96％的透明度。因此，sc-SiF為高性能透明柔性光電器件提供了新的平臺。2）以透明柔性光電探測器（TFPD）為例，基于sc-SiF可以實現無襯底和自驅動的TFPD。與其他已報道的TFPD相比，該器件具有優越的性能，并揭示了集成光電應用的巨大潛力。sc-SiF的開發為高性能的透明柔性設備的制造鋪平了道路，該設備可用于多種應用，包括電子皮膚、物聯網、透明柔性顯示器和人工視覺皮層。
Zhang, B.‐C., et al., Single‐Crystalline Silicon Frameworks: A New Platform for Transparent Flexible Optoelectronics. Adv. Mater. 2021, 2008171.https://doi.org/10.1002/adma.2020081716. AM: 多功能和超薄電子紋身，可用于皮膚診斷和治療應用
表皮電子系統用于檢測電生理信號、傳感、治療和藥物輸送，是醫療保健人機界面的前沿。然而，在生物組織發生各種機械變形的情況下，開發具有最小侵襲性、生物相容性和穩定電性能的多功能生物應用仍然是一個挑戰。于此，韓國亞洲大學Sunghwan Kim等人利用具有碳納米管（CNTs）的天然蠶絲蛋白來實現表皮電子紋身（E-tattoo）系統的多功能應用。1）該系統通過將高導電CNTs分散到具有多孔性質的生物相容性蠶絲納米纖維網絡上，以構造具有皮膚粘性的超薄電子貼片，從而解決這些具有挑戰性的問題。2）單獨的組件包含電和光學有源加熱器，溫度傳感器（電阻溫度系數為5.2×10-3°C-1），用于藥物輸送的刺激器（在皮膚中的滲透深度大于500 μm）和實時電生理學描述了信號檢測器。這種將E-tattoos整合到人體皮膚上的策略可為通往可穿戴和表皮的下一代電子平臺開辟新途徑Gogurla, N., et al., Multifunctional and Ultrathin Electronic Tattoo for On‐Skin Diagnostic and Therapeutic Applications. Adv. Mater. 2021, 2008308.https://doi.org/10.1002/adma.2020083087. AM: 組織粘合劑的多方面設計和新興應用
組織粘合劑可以與組織形成明顯的粘附，并且已在各種醫療環境中發現臨床應用，例如傷口閉合、外科密封劑、再生醫學和裝置附著。組織粘合劑的優點包括易于實施、快速應用、減輕組織損傷以及與微創手術兼容。組織粘合劑領域正在迅速發展，導致組織粘合劑具有優異的機械性能和先進的功能。這種粘合劑使從移動健康到癌癥治療的新應用成為可能。為了給組織粘合劑的合理設計提供指導，加拿大麥吉爾大學李劍宇等人在Adv. Mater.上對組織粘合劑的多方面設計和新興應用進行了綜述。1）將組織粘合劑的現有策略綜合到一個多方面的設計中，該設計包含三個設計元素：組織，粘合劑表面和粘合劑基質。他們回顧了與每個設計元素相關的機械、化學和生物因素。2）在整個報告中，討論了現有組織粘合劑的局限性和改進的直接機會。強調了組織粘合劑在局部和可植入應用中的最新進展，然后概述了下一代組織粘合劑的未來發展方向。組織粘合劑的發展將融合學科，并在工程和醫學領域產生廣泛影響。
Ma, Z., Bao, G., Li, J., Multifaceted Design and Emerging Applications of Tissue Adhesives. Adv. Mater. 2021, 2007663.https://doi.org/10.1002/adma.2020076638. AFM：聚酰亞胺和三嗪修飾的原子層共價有機骨架的雙活性中心用于高性能鋰存儲
共價有機骨架（COF）具有結晶性好、易于化學修飾、孔分布可調等優點，作為鋰離子電池的電極材料備受關注。然而，鋰離子在塊體材料中的活性中心不足和長時間的離子擴散等問題仍然阻礙了其實際應用。為了解決這些問題，結合大分子骨架結構高度穩定、原子層厚度特征和多活性中心的優點，云南大學郭洪教授，加拿大西安大略大學孫學良教授報道了開發了一種以C=O和C=N基團為雙活性中心的新型原子層COF正極材料（E-TP-COF）。1）E-TP-COF中原子層厚的結構改善了Li+的捕獲和擴散。而C=O和C=N基團的活性中心可以產生更多的容量。而大分子結構則避免了在電解質中的溶解性問題。2）實驗結果表明，基于E-TP-COF組裝的鋰離子電池具有110 mAh g?1的高初始容量，500次循環后的高容量保持率為87.3%。3）研究人員通過原位技術和密度泛函理論（DFT）計算詳細地證實了E-TP-COF中Li+的擴散機制。這一新策略有望為開發COFs在電化學儲能和轉換方面的應用提供重要指導。
Genfu Zhao, et al, Dual-Active-Center of Polyimide and Triazine Modified Atomic-Layer Covalent Organic Frameworks for High-Performance Li Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101019https://doi.org/10.1002/adfm.2021010199. Nano Energy綜述：金屬有機骨架衍生的雜原子摻雜碳電催化劑用于氧還原反應
面對日益增長的能源需求，開發穩定、充足、經濟高效的催化劑以滿足當前燃料電池的需求是當務之急。雜原子摻雜碳材料是一種極有前途的非貴金屬催化劑，有望取代或降低電催化氧還原反應（ORR）所需的貴金屬鉑的消耗。金屬有機骨架（MOF）以其高比表面積、永久孔隙率和多樣化的結構迅速發展成為多孔功能材料，使其衍生物成為潛在的ORR電催化劑。近日，美國佐治亞理工學院林志群教授，南開大學周啟星教授總結了近五年來利用MOF前驅體制備用于ORR的雜原子摻雜納米碳材料的最新進展。1）幾種雜原子摻雜的碳材料在過去的十年里得到了廣泛研究，被認為是最有希望取代商業Pt基電催化劑的候選材料。目前人們已經研究了N、P、S、B、鹵素等多種元素作為摻雜劑改善催化劑ORR性能的效果。2）與其他碳載體相比，MOF衍生的納米結構具有多樣的結構、可調的構型、均勻分布的孔隙和多維的形貌，通過調節MOF前驅體的連接基類型和金屬中心可以對其進行充分的控制。迄今為止，利用MOF材料制備雜原子摻雜碳電催化劑的策略包括將含有所需雜原子的MOF前驅體直接碳化和在原有的MOF結構中引入客體分子。3）作者最后從個人的角度強調了MOF衍生的多個雜原子摻雜碳電催化劑研究仍面臨的挑戰和未來研究方向。
Wendan Xue, et al, Metal–organic frameworks-derived heteroatom-doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106073https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.10607310. EnSM：富含氧空位的釩酸鈉/PEDOT納米電纜，用于高能量轉換效率的鋅離子電池
水系鋅離子電池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而在大規模儲能領域受到越來越多的關注。然而，由于有限的Zn2+擴散途徑以及Zn2+與主晶體中陰離子亞晶格間強靜電相互作用導致的動力學遲緩是Zn2+高效存儲的巨大挑戰。有鑒于此，華盛頓大學曹國忠教授等人通過原位聚合聚（3,4乙烯二氧噻吩）（PEDOT）涂層，在釩酸鈉（Na0.76V6O15）納米帶（NVO）中引入橋氧位氧空位（Vo¨）來克服這些障礙。1）在由此產生的富氧空位的NVO/PEDOT納米電纜（稱為Vo¨-PNVO）中，在Zn2+快速可逆的擴散和插層過程中，引入Vo¨可擴大平面空間，減弱靜電相互作用。此外，用密度泛函理論（DFT）計算確定了Vo¨的存在和位置。2）導電PEDOT涂層還提供了所需的電子導電性，并提高了NVO的結構完整性。因此，基于Vo¨-PNVO的ZIB具有更高的比容量（在50 mA g-1時為355 mAh g-1），顯著增強的能量轉換效率（> 80％）和較長的使用壽命（循環2600圈后仍有初始容量的99%）。這些結果表明，引入氧空位是制備高性能ZIBs正極的有效策略。此外，對Zn2+離子存儲機理的研究為更好地理解Zn2+離子的存儲提供了詳細的信息。
Wenchao Bi et al. Sodium Vanadate/PEDOT Nanocables Rich with Oxygen Vacancies for High Energy Conversion Efficiency Zinc Ion Batteries. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.003.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.003
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