固態(tài)鋰電池，還能發(fā)Nature！
通常認(rèn)為，具有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶的穿透。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，制備用于電池的鋰金屬負(fù)極仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樵陔姵亟M裝或長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間，經(jīng)常會(huì)在陶瓷顆粒中產(chǎn)生微米級(jí)或亞微米級(jí)的裂紋。一旦形成裂紋，鋰枝晶就不可避免地發(fā)生穿透。具有界面穩(wěn)定性多次結(jié)構(gòu)的固態(tài)電池哈佛大學(xué)Xin Li等人提出了一種具有界面穩(wěn)定性多層結(jié)構(gòu)(對(duì)鋰金屬響應(yīng))的固態(tài)電池設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)超高電流密度且抑制鋰枝晶穿透。1、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將較不穩(wěn)定的電解質(zhì)夾在較穩(wěn)定的固體電解質(zhì)之間，通過(guò)在較不穩(wěn)定的電解質(zhì)層中良好的局部分解，阻止了任何鋰枝晶的生長(zhǎng)。2、提出了一種類(lèi)似于膨脹螺絲效應(yīng)的機(jī)制，任何裂縫都能被動(dòng)態(tài)生成的分解所填充，而這些分解也受到很好的約束，這可能是由于分解引起的“錨定”效應(yīng)。3、鋰金屬負(fù)極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，20 C（8.6 mA/cm2）下，經(jīng)過(guò)10,000次循環(huán)后以及1.5 C（0.64 mA/cm2）下經(jīng)過(guò)2,000次循環(huán)后，容量保持率分別為82％和81.3％。4、該設(shè)計(jì)還可以在微米級(jí)正極材料級(jí)別實(shí)現(xiàn)110.6千瓦/千克的比功率和高達(dá)631.1瓦時(shí)/千克的比能量。圖1. 多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電池的循環(huán)性能金屬鋰由于其高容量和高能量密度而被認(rèn)為是鋰離子電池負(fù)極的圣杯，而單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）則被視為下一代正極材料。NMC811正極與鋰金屬負(fù)極組裝電池的穩(wěn)定循環(huán)對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)等移動(dòng)設(shè)備是至關(guān)重要。但是，這種帶有大多數(shù)電解質(zhì)的液體或固體電池的穩(wěn)定性很差。已知Li10±xM1±yP2±pS12±q（M ＝ Ge，Si）對(duì)于鋰金屬不穩(wěn)定，通常通過(guò)施加石墨或銦金屬等保護(hù)層以使固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的接觸絕緣。如果沒(méi)有這種保護(hù)，使用純鋰金屬作為電極并使用Li10Ge1P2S12（LGPS）作為電解質(zhì)的電池可能會(huì)因電壓火花而迅速失效。盡管大多數(shù)硫化物固體電解質(zhì)與鋰金屬接觸都會(huì)經(jīng)歷一定程度的分解，但Li6-yPS5-yCl1+y則比LGPS更穩(wěn)定，如含有Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）的電池可以穩(wěn)定運(yùn)行150小時(shí)以上。電解質(zhì)分解引起的過(guò)電勢(shì)上升和短路引起的電壓突然下降均會(huì)對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)致命傷害。除了與鋰金屬的穩(wěn)定性差異外，這兩種電解質(zhì)具有非常相似的物化性質(zhì)，包括離子和電子電導(dǎo)率，粒徑和機(jī)械模量。圖2循環(huán)后固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和形貌。將鋰放到不對(duì)稱(chēng)電池中的LGPS或LPSCl上時(shí)，觀察到LGPS的表面變黑，而LPSCl的表面沒(méi)有明顯的顏色變化。X射線光電子能譜（XPS）顯示LGPS出現(xiàn)嚴(yán)重分解，而LPSCl幾乎沒(méi)有分解峰，表明LPSCl對(duì)稱(chēng)電池的短路是由鋰枝晶的穿透引起的。隨后，研究者進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一個(gè)關(guān)于鋰金屬負(fù)極的對(duì)稱(chēng)電池，電池中的多層結(jié)構(gòu)順序如下：石墨-LPSCl-LGPS-LPSCl-石墨，其中三個(gè)電解質(zhì)層的總厚度相同。兩個(gè)LPSCl外層與石墨保護(hù)的鋰金屬直接接觸，以進(jìn)一步保護(hù)界面電化學(xué)性能。添加到系統(tǒng)中的LGPS層極大地改善了對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能，這表明這種帶有鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性較差的固體電解質(zhì)可以有效地阻止鋰枝晶的穿透。該設(shè)計(jì)在0.25 mA cm-2的條件下顯示出了1800 h的優(yōu)異循環(huán)性能。除此之外，這種多層結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)電池可以在20 mA cm-2的極高電流密度下循環(huán)，55?°C時(shí)的過(guò)電勢(shì)僅為?0.5 V且沒(méi)有出現(xiàn)短路現(xiàn)象。這表明該結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性以防止鋰枝晶穿透。此處的LPSCl層有助于穩(wěn)定與Li /石墨層的主要界面并降低總體過(guò)電勢(shì)，從而可以在高電流密度下進(jìn)行持久的循環(huán)。LPSCl層在循環(huán)后出現(xiàn)了明顯的裂紋，而LGPS層在循環(huán)后也沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。此外，與之前的LGPS相比，許多形態(tài)細(xì)節(jié)在循環(huán)后就像被“混凝土”層掩蓋了一樣，表明在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了一些局部分解。圖3多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的固態(tài)電池的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)控制亞穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性來(lái)限制Li枝晶的滲透，同時(shí)通過(guò)局部機(jī)械收縮和應(yīng)變場(chǎng)來(lái)抑制Ge的還原。這種受到限制的分解物可以用作自我修復(fù)的“混凝土”，以填充和修復(fù)任何微米級(jí)或亞微米級(jí)的裂紋（無(wú)論是在電池組裝過(guò)程中預(yù)先存在的還是在電池循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的），從而抑制鋰枝晶的穿透。這類(lèi)似于膨脹螺桿效應(yīng)，其中Li枝晶就是螺桿。因此，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的中央LGPS層可能會(huì)表現(xiàn)出這種膨脹螺絲效應(yīng)，其中在Li枝晶與固體電解質(zhì)之間的界面處的自限性分解可能起關(guān)鍵作用。緊接著，研究者將鋰金屬負(fù)極與微米級(jí)單晶顆粒NMC811正極組裝。與傳統(tǒng)電池相比，具有多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的固態(tài)電池具有顯著改善的電池性能。在較高溫度（55°C）和1.5C的低循環(huán)速率下，固態(tài)電池的初始容量為155.7 mAh g-1，在第1,000個(gè)循環(huán)時(shí)的容量保持率為92.8％，在第2,000個(gè)循環(huán)時(shí)為81.3％。此外，經(jīng)過(guò)5C長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試后，在5C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，固態(tài)電池可以在0.1C下循環(huán)回到153.0 mAh g-1。這意味著在應(yīng)用到電動(dòng)汽車(chē)后，此類(lèi)電池可在固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)中重復(fù)使用。圖4多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的通用性、比功率和能量。為了進(jìn)一步證明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的枝晶抑制能力，將電池在15C（6.4 mA cm-2）和20C速率（8.6 mA cm-2）的條件下循環(huán)10,000次。在15C下，電池在2500次循環(huán)后顯示90％的容量保持率，在5700次循環(huán)后顯示80％的容量，在9300次循環(huán)后顯示70％的容量。在20 C下，在5,000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90％，在10,000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)82％。Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021).DOI:10.1038/s41586-021-03486-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
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