測試數(shù)據失誤！經典Science論文發(fā)表勘誤！
催化計
2021-05-16
通過C-H鍵轉化為C-N鍵的方法學廣泛應用于從簡單原料出發(fā)合成重要的醫(yī)藥分子化合物，有鑒于此，康奈爾大學Tristan H. Lambert等報道了一種方法，具體通過在芐基位點、相鄰烷基碳位點上進行兩步接力催化反應，其中乙腈溶劑作為提供氮的分子。該反應實現(xiàn)了通過連續(xù)的電化學、光化學激發(fā)環(huán)丙烷鎓催化劑驅動催化反應，而且反應中的副產物僅僅為H2。2021年5月14日，Science期刊發(fā)文糾正文章中存在的勘誤。圖3中的化合物噁唑啉被錯誤地描述為氮丙啶(aziridines)，已通過獨立的合成和比較密切相關的化合物驗證。據此，對圖3中的結構57-68以及圖4中的結構76和77進行了修正。去掉了圖5中關于氮丙啶形成機理的部分。整個文本和在圖1中關于氮丙啶形成的參考文獻已修改為惡唑啉的形成。此外，糾正了圖4中的結構73和74為錯誤的區(qū)域異構體。通過C-H鍵轉化為C-N鍵的方法學廣泛應用于從簡單原料出發(fā)合成重要的醫(yī)藥分子化合物，有鑒于此，康奈爾大學Tristan H. Lambert等報道了一種方法，具體通過在芐基位點、相鄰烷基碳位點上進行兩步接力催化反應，其中乙腈溶劑作為提供氮的分子。該反應實現(xiàn)了通過連續(xù)的電化學、光化學激發(fā)環(huán)丙烷鎓催化劑驅動催化反應，而且反應中的副產物僅僅為H2。圖1. 光電催化芐基活化合成3,4-二氫咪唑、氮丙啶該反應中以三氨基環(huán)丙烯鎓離子（TAC）作為催化劑，在陽極氧化生成穩(wěn)定的二價自由基陽離子，隨后該二甲自由基陽離子（光吸收450~550 nm）通過光照生成激發(fā)態(tài)高氧化能力中間體作為催化活性物種。通過改變電解質，能夠分別生成3,4-二氫咪唑或者氮丙啶。反應機理。該反應首先通過TAC·2+催化底物中的芐基C-H鍵進行電化學Ritter反應，芳基分子轉變?yōu)樽杂苫栯x子狀態(tài)，隨后脫質子進行第二次C-H鍵氧化反應。作者通過相關實驗驗證了以上第一步C-H鍵電化學反應合理性，但是作者發(fā)現(xiàn)第二步反應的具體過程仍不確定，其中一種比較可行的方法在于由第一步C-H鍵活化生成的芐基酰胺Ritter反應產物通過可逆的酸催化Ritter水解消除反應脫酰胺，生成苯乙烯結構。隨后通過TAC·2+進行單電子氧化，氧化后被溶劑捕獲，當電解液分別為Et4NBF4或者LiClO4時，反應分別生成3,4-二氫咪唑或者氮丙啶。作者前期對這種環(huán)丙烷基光電催化劑的催化反應進行相關工作。Electrophotocatalytic C-H Functionalization of Ethers with High Regioselectivity, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4, 1698–1703Electrophotocatalysis with a Trisaminocyclopropenium Radical Dication, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,13318-13322.Tao Shen and Tristan H. Lambert*, Electrophotocatalytic diamination of vicinal C–H bonds, Science 371, 620–626 (2021)DOI: 10.1126/science.abf2798https://science.sciencemag.org/content/371/6529/620
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