納米人編輯部對2020年國內外重要科研團隊的代表性重要成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是香港城市大學張華教授。下面，我們簡要總結了張華教授課題組2020年研究成果，供大家交流學習。1）由于相關論文數量較多，本文僅限于作為通訊作者的論文（不包括序言、短篇評述等），以online時間為準。如有遺漏，歡迎留言補充。2）由于學術水平有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。3）由于篇幅限制，部分成果未列入編號，僅以發表截圖展示。
1. AM：4H-Au納米帶上磁性納米結構的準外延生長
納米材料的相工程是調整納米材料物理化學性質的一種有效策略，具有廣泛的應用前景。近日，香港城市大學張華教授，中科院物理研究所谷林研究員，東南大學王金蘭教授報道了以4H-Au納米帶為模板，在準外延生長的基礎上，合成了四種新穎的磁性納米結構，即4H-Au@14H-Co納米分枝（nanobranches）、4H-Au@14H-Co納米帶（nanoribbons）、4H-Au@2H-Co納米帶和4H-Au@2H-Ni納米帶。1）與傳統的金屬納米材料外延生長不同，所得到的Co和Ni納米結構具有與Au模板不同的晶相。由于Au與生長的金屬（即Co和Ni）之間存在較大的晶格失配，在Co/Au和Ni/Au界面處產生有序的失配位錯。2）研究人員發現，Co形成了一個新的超結構，記為14H。4H-Au@14H-Co納米分枝和納米帶在室溫下均具有鐵磁性，表現出相似的居里溫度。然而，由于自旋和體積波動之間的競爭以及獨特的幾何形狀，其磁性表現出明顯的溫度依賴性。這項工作為模板化合成具有非常規晶相的納米材料，探索其相變性質鋪平了道路。Hongfei Cheng, et al, Quasi-Epitaxial Growth of Magnetic Nanostructures on 4H-Au Nanoribbons, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202007140https://doi.org/10.1002/adma.202007140
2. Acc. Chem. Res.: 濕化學合成法控制金納米材料的晶相
金（Au）是一種元素周期表中原子序數為79的過渡金屬，大約在公元前3000年被發現。由于超高的化學穩定性和燦爛的金黃色，長期以來人們一直認為金是一種最惰性的材料，并已廣泛用于藝術，珠寶和金融領域。然而，已經發現，當Au的尺寸縮小至納米級時，其作為催化劑變得異常活躍。在過去的幾十年中，隨著對催化應用的不斷探索，金納米材料在許多催化過程中顯示出至關重要的作用。除了催化作用以外，金納米材料還因其獨特的表面等離子體共振、有趣的生物相容性和優越的穩定性而在等離激子，傳感，生物和醫學等領域中也有廣闊的應用前景。不幸的是，由于Au納米材料的儲量稀少、價格昂貴，其實際應用受到了限制。因此，進一步探索Au納米材料的新型理化性質和功能，提高其在不同類型應用中的性能是十分必要的。近年來，涉及到晶胞中原子重新排列的納米材料相工程技術(PEN)作為一種調節納米材料內在物理化學性質的有效手段，已成為納米材料研究的熱點之一。有鑒于此，香港城市大學張華教授、范戰西教授等人，綜述了近年來利用濕化學合成技術控制Au納米材料晶相的研究進展。1）首先簡要介紹了研究背景和濕化學法合成金納米材料的發展歷史，重點介紹了其中的關鍵研究成果。隨后，介紹了典型的非傳統晶相和已觀察到的異相Au納米材料，例如2H，4H，體心相和晶相異質結構。重要的是，系統地描述了通過濕化學合成法控制金納米材料的晶相。之后，通過展示晶相對其物理化學性質（例如，電子和光學性質）和潛在應用（例如，催化作用）的顯著影響，突出了金納米材料中晶相控制的重要性。最后，在簡要總結了該新興研究領域的最新進展之后，就未來的挑戰，機遇和研究方向提出了看法。2）金納米材料的晶相可以顯著地調節其物理化學性質，如穩定性、光學和電子性質等。具有非傳統晶相的金納米材料在各種應用中（例如電催化CO2RR，有機反應和光催化反應）表現出優于其催化裂化反應的催化性能。因此，PEN的興起為開發具有獨特理化性質和潛在應用前景的高級金納米材料提供了新的機遇。盡管在金納米材料的晶相控制方面取得了顯著的進展，但這個新興的研究方向仍然存在許多挑戰和研究機會。首先，發現的金納米材料非常規相非常有限。通過微調濕化學合成中的實驗條件，有望獲得更多新穎的晶相。二是非常規金相的形成機理尚不清楚。先進的表征技術，如原位同步x射線衍射和吸收光譜可以揭示潛在的形成機制。第三，金納米材料不同晶相之間的相變非常有趣，需要進一步探索。第四，由于不同晶相之間的協同作用，新型異質金納米結構的制備（例如2H-4H-fcc，2H-fcc-4H，4H-2H-fcc，2H/4H/fcc，非晶/晶體）作為新的研究方向正在崛起。第五，非常規相和異相金納米材料可以用作生長具有非常規相和異相的其他金屬納米結構的模板。3）另外，元素周期表中金屬的晶體數據庫可以進一步豐富。除了催化作用之外，具有非常規相和異相的Au納米材料還可用于許多其他領域，如SERS、等離子體、波導、柔性電子、數據存儲、集成電路、傳感、機械工程、生物學、光熱療法、醫學等。通過對金納米材料和其他類型納米材料的晶體相的合理控制，可以發現更多有趣的性質和應用前景。預計通過金納米材料以及其他種類納米材料的合理晶相控制，將會發現更多有趣的特性和有前途的應用。它為調節納米材料的相變固有特性和擴展納米材料的相變應用提供了新的策略。Shiyao Lu et al. Crystal Phase Control of Gold Nanomaterials by Wet-Chemical Synthesis. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00487https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00487
3. AEM綜述：用于清潔能源和催化應用的納米材料的相工程
納米材料的相工程（PEN）對于制備具有新相的納米材料至關重要，同時，對于研究依賴于相的物理化學性質及其應用具有重要意義。近日，香港城市大學張華教授，范戰西教授，何其遠教授綜述了具有非常規相的納米材料獨特性能的PEN的最新研究發展及其在能量存儲，轉化和催化反應中的應用。最后指出了PEN在各種應用中面臨的挑戰以及提出了未來研究方向的個人見解。1）陰極和陽極材料的物理化學特性對于包括二次堿離子電池，超級電容器和金屬空氣電池在內的新興能量存儲和轉換設備的整體性能至關重要。通常，研究人員期望得到具有高電導率，大的離子擴散通道和豐富的活性位點的電極材料用于高效能量存儲和轉換。作者總結了用于能量存儲和能量轉換的PEN開發的研究。2）非常規相賦予納米材料獨特的性能，可用于多種催化應用，例如電催化水分解，質子交換膜燃料電池（PEMFC），二氧化碳還原反應（CO2RR），光催化和氫化反應。作者概述了PEN催化的一些重要進展。3）作者最后指出盡管PEN已成為調節納米材料的理化性質并促進其在各個重要領域中應用的有效策略。然而仍然面臨許多挑戰，包括：i）為了研究納米材料針對不同應用的相變特性，必須合成具有不同相但具有相同或至少相似形態的納米材料；ii）對非常規相納米材料在特定應用中的反應機理的了解仍然十分有限；iii）實現非常規相納米材料在苛刻條件下的穩定性。此外，作者提出了一些解決策略，用于優化納米材料的性能。Huangxu Li, et al, Phase Engineering of Nanomaterials for Clean Energy and Catalytic Applications, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002019https://doi.org/10.1002/aenm.202002019
4. JACS：Pd基異質結構合成和電催化CO2還原
多相結構異質結貴金屬納米晶由于具有廣泛應用前景在多種領域中得以應用，但是目前設計精確結構貴金屬多相結構仍然有較大挑戰，有鑒于此，香港城市大學張華等報道了通過無定形結構Pd受控相轉變，生成六方相密堆積的2H晶相Pd納米粒子。隨后在液相中進行選擇性外延生長，構建異質核殼結構的貴金屬。1）通過2H-Pd作為晶種，在其特定晶面上生長不同結構：比如在(002)h晶面上生長fcc（面心立方）Au，但是在其他暴露晶面上生長2H-Au，得到fcc-2H-fcc異質結構Pd@Au核殼結構。此外，通過獨特的晶面導向晶體相選擇性外延生長方法，得到了一系列結構新穎的fcc-2H-fcc異質結構，種類包括了Pd@Ag，Pd@Pt，Pd@PtNi，Pd@PtCo等。2）fcc-2H-fcc結構的Pd@Au納米棒展現了較高的電化學CO2還原反應性能，能夠在-0.9~-0.4 V電壓區間內，以高于90 %的法拉第效率將CO2還原為CO，該結果是目前H型電化學池中CO2電化學還原性能最高的一批。Yiyao Ge, Hua Zhang et. al. Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09461https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c09461
5. AM: 高效氧化乙醇的鈀基晶體@非晶核-殼納米板的合成
納米材料的相工程（PEN）是一種合理地調整納米材料的理化特性，并進一步提高其在各種應用中的性能的有希望的途徑。然而，構建具有相同化學成分的定義明確的晶體@非晶核-殼異質結構納米材料仍然是一個巨大的挑戰。近日，香港城市大學張華等報道了通過陽離子交換，以Cu3-xP納米板為模板，合成了晶體@非晶異質結構納米板。1）作者報道了一種簡便的濕化學方法，使用三方相Cu3-xP納米板為模板通過陽離子交換，制備了晶體@非晶異質結構納米板。所獲得的納米板具有結晶核和具有相同元素成分的無定形殼，稱為c-Pd-P@a-Pd-P。2）此外，獲得的c-Pd-P@a-Pd-P納米板可以用作與Ni進一步合金化的模板，形成三元（Pd-Ni-P）晶體@非晶雜化納米板，稱為c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P。c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P納米板中Ni的原子含量可以在9.47至38.61 at％的范圍內調整。3）實驗表明，當使用Ni含量為9.47 at％的c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P納米板作催化劑時，其對乙醇氧化表現出出色的電催化活性，具有高達3.05 A mgPd-1的高質量電流密度， 是市售Pd/C催化劑（0.68 A mgPd-1）的4.5倍。該工作報道的策略為合成具有所需結構，晶相和形態的新型納米材料用于各種應用提供了新的機會。Peng-Fei Yin, et al. Synthesis of Palladium‐Based Crystalline@Amorphous Core–Shell Nanoplates for Highly Efficient Ethanol Oxidation. Adv. Mater., 2020,DOI: 10.1002/adma.202000482https://doi.org/10.1002/adma.202000482
6. AM：用于直接從水蒸發中獲取電能的MOF基雜化納米材料的合理設計
清潔能源技術的不斷探索對社會的可持續發展具有重要意義。近年來，利用水蒸發收集電能的研究在利用清潔能源為自動供電系統提供動力方面做出了重大貢獻。近日，香港城市大學張華教授報道了通過在二維AlOOH納米片上生長UIO-66納米顆粒，設計并合成了一種新型的金屬有機骨架雜化納米材料。1）首先采用尿素輔助水熱法制備了AlOOH納米片，并對其進行了改性。然后以得到的AlOOH納米片為模板，采用醋酸為調制劑的溶劑熱法生長UIO-66納米顆粒。作為對比，在沒有使用2D AlOOH納米片作為模板的情況下合成了UIO-66納米晶。2）SEM圖像顯示，成功合成了具有二維形貌，厚度為20.7±3.4 nm 的AlOOH納米片。TEM圖像進一步證實了AlOOH納米片的二維形貌，HRTEM圖像清楚地顯示了間距為0.19 nm的晶格條紋，對應于AlOOH的（002）面。XRD圖譜證實AlOOH納米片為勃姆石相（JCPDS 05–0190）。暗場TEM成像和相應的EDS映射顯示出雜化納米材料中均勻分布的Al和Zr元素。3）AlOOH納米片繼承了二維形貌和UIO-66納米粒子的高表面電位協同的優點，使得由AlOOH/UIO-66雜化納米材料制成的器件可以從自然蒸發的水中獲取電能。4）在單個設備上，平均Voc可以達到1.63±0.10 V。小型電器（例如數字計算器）可以通過以組合的串聯-并聯配置連接的3×3設備陣列供電。Qinglang Ma, et al, Rational Design of MOF-Based Hybrid Nanomaterials for Directly Harvesting Electric Energy from Water Evaporation, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003720https://doi.org/10.1002/adma.202003720.
7. JACS：銅納米材料電催化CO2RR過程中乙烯選擇性的晶相研究
金屬納米催化劑的晶相對其催化性能有重要影響。銅基納米材料是二氧化碳還原反應（CO2RR）生產高增值烴的獨特電催化劑。然而，迄今為止的研究對象僅限于傳統的面心立方（fcc）Cu。近日，香港城市大學張華教授，南洋理工大學王昕教授，東南大學Jinlang Wang報道了采用簡單、外延、濕化學法在常溫下成功制備了4H Au@Cu和4H/fcc Au@Cu核殼納米結構，研究了Cu的晶相依賴性催化行為。1）值得注意的是，與fcc Cu相比，所獲得的非常規Cu晶體結構在CO2RR中表現出增強的整體活性和更高的乙烯（C2H4）選擇性。2）密度泛函理論計算表明，與面心立方Cu相比，Cu的4H相和4H/fcc界面有利于C2H4的生成，從而導致了與晶相相關的C2H4選擇性。本研究論證了金屬納米催化劑晶相工程在電催化反應中的重要性，為制備各種用途的具有非常規相的新型催化劑提供了一種新的策略。Ye Chen, et al, Ethylene selectivity in electrocatalytic CO2 reduction on Cu nanomaterials: a crystal phase-dependent study, J. Am. Chem. Soc., 2020https://doi.org/10.1021/jacs.0c04981
8. Chem. Soc. Rev.: 片上電催化微納器件：一種研究電化學過程的新平臺
電化學轉化是可再生能源轉化的一個重要過程，而電催化劑在提高化學轉化的速度和效率方面起著至關重要的作用。因此，電催化機理探索和性能優化兩方面都吸引著研究人員的興趣，這一領域也在快速發展。然而，傳統的電化學方法，如原位動態監測、外部場調節、單一實體電催化檢測等含有大量的微結構如界面、缺陷等的多個顆粒的統計平均性能，會掩蓋氧化對電催化性能的貢獻，導致影響機制并不清晰，在研究電催化過程方面仍有許多不足。值得注意的是，受最近納米電子半導體器件成功的帶動， 片上電催化微納器件這一新興領域，以單個納米線/納米片作為工作電極的電化學行為為重點，已經成為傳統技術強有力的替代平臺。這種獨特的裝置結構具有多種優勢，如原位電子/電化學測量和單個催化劑的可調節微結構，這些優勢使得研究人員可以直接探測電化學過程，獲得以前無法獲得的信息。有鑒于此，華中科技大學翟天佑教授、劉友文副教授和香港城市大學張華教授等人，綜述了片上電催化微納器件，這一研究電化學過程的新興平臺的最新進展。1）首先介紹片上電催化微納器件的裝置結構及其作為新興平臺的優勢。隨后，分析和總結了通過這種類型的電催化微納器件對電化學過程的研究進展，包括動態監控，外部場調節，活性位點識別和單結構因子調節。最后，對該領域所面臨的挑戰和未來的研究方向提出了自己的見解。2）片上電催化微反應器上的單個納米線/納米片可以精確設計和原位控制。通過電催化微納器件這一測試平臺可以原位揭示氧化-結構-電催化性能構效關系，也為探究其它單一結構因素（如缺陷，界面，相等）與催化性能之間構效關系提供一個思路。而且片上電催化微納器件也為外加電場調控，為探究外場調控新機制提供了可能。總之，該工作為電化學過程從動態研究到性能優化提供了新的見解，有助于促進片上電催化微納器件在電催化研究領域的進一步應用。Huan Yang et al. On-chip electrocatalytic microdevice: an emerging platform for expanding the insight into electrochemical processes. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/C9CS00601J
9. Nature Communications：異相fcc-2H-fcc金納米棒
貴金屬納米材料的晶相異質結構在等離子體、催化等領域具有廣泛的應用前景。然而，貴金屬特殊晶相的合成仍然是一個巨大的挑戰，這使得構建異相貴金屬納米結構變得困難。有鑒于此，香港城市大學張華教授，勞倫斯伯克利國家實驗室Haimei Zheng教授報道了在溫和的條件下，通過一鍋濕化學法合成了具有精準結構的異相fcc-2H-fcc金納米棒（fcc：面心立方；2H：緊密堆積的六邊形，堆積順序為“AB”）。1）像差校正的HAADF-STEM圖像顯示，制備的Au-NRs的晶相沿其長軸顯示了不同類型的原子排列。Au NRs兩端的選區快速傅立葉變換（FFT）花樣與fcc相典型的[101]f區軸衍射花樣匹配良好，具有(020)f和(11ˉ1)f面的衍射點。相比之下，Au NRs中間的選定區域FFT花樣與2H相的特征[110]h區軸衍射一致，具有(1ˉ10)h和(002)h面的衍射點。兩個不同的相之間存在清晰的界面，并且沿著[111]f/[001]的密排方向清晰顯示了fcc-2H-fcc異相夾心結構的形成。2）單粒子實驗和理論研究表明，與傳統的面心立方金納米棒相比，異相金納米棒具有獨特的光學性質。3）在常溫條件下，異相金納米棒對二氧化碳還原反應具有比fcc納米棒更好的電催化活性。4）第一性原理計算表明，催化性能的提高源于金納米棒獨特的異相特性賦予反應中間體能量有利的吸附。Zhanxi Fan, et al, Heterophase fcc-2H-fcc gold nanorods, Nat. Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17068-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17068-w
10. Chem綜述：具有非常規相的二維納米材料
二維(2D)納米材料因其優異的物理化學性質和廣闊的應用前景而受到越來越多的關注。最近的研究表明，由于不同的原子排列，納米材料的物相會對其性能和應用產生重大影響。除了晶相之外，缺乏長程原子有序性的非晶態納米材料和由多個相組成的多相納米結構在一些特定的應用中也顯示出優異的性能。近年來，隨著納米材料相工程的快速發展，控制合成具有非常規相的二維納米材料以及探索相相關性質和應用成為可能。有鑒于此，香港城市大學張華教授簡要綜述了二維非常規相納米材料的研究進展，包括非常規晶相、非晶相和異相。據不同的材料類別，重點介紹了它們的合成方法、獨特的結構和性質。最后，作者就這一新興領域的挑戰和潛在的機遇提出個人見解。1）迄今為止，人們已經合成了一系列具有非常規晶相的二維納米材料，包括TMDs、金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬硒化物。作者總結了一些具有代表性的具有非常規晶相的二維納米材料，其中重點是二維TMDs和二維貴金屬。2）最近的研究表明，非晶納米材料由于其獨特的長程無序性質，在各種應用中可以比晶態材料表現出更好的性能。因此，制備二維形貌的非晶納米材料，可以同時受益于二維和非晶態結構，為提高其在各種應用中的性能提供了一條有效的途徑。到目前為止，研究工作極大地豐富了二維非晶態納米材料家族，如金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、硫化物和硒化物等。作者總結了一些具有代表性的新出現的二維非晶態納米材料。3）異相納米材料是由不同相組成的結構組成的。近年來，由于多相和相界共存所產生的獨特性質，多相納米結構受到了廣泛的關注。作者重點總結了二維納米材料中兩種典型的異相結構，即晶相異質結構和非晶異相納米結構。4）作者最后提出了非常規相二維納米材料的潛在應用包括：（1）發展通用的合成策略來制備物相和形貌可控的二維納米材料勢在必行；（2）從機理的角度出發，迫切需要對非常規相的形成機理進行系統的研究，用于新型納米結構的設計和合成；（3）豐富二維非晶態納米材料庫，其獨特的結構和性質仍然具有很大的研究空間；（4）合理設計相基二維納米材料，如具有明確相分布的二維異相納米結構和理論預測的具有非常規相的二維納米材料；（5）進一步擴大非常規相納米材料的應用。Yiyao Ge, et al, Two-Dimensional Nanomaterials with Unconventional Phases, Chem, 2020DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.004.http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301728
11. AM：配體交換誘導無定形Pd納米材料用于高效電催化析氫
各種無定形材料，如過渡金屬二鹵化物、金屬氧化物和金屬磷酸鹽等，已被證實能夠顯示出比其結晶對應物更優異的電催化性能。與用于電催化劑的其他材料相比，貴金屬具有固有的高活性和優異的耐久性。然而，由于強原子間的金屬鍵合，制備非晶態貴金屬納米材料仍然非常具有挑戰性。基于此，南洋理工大學&香港城市大學張華等人報道了一種獨特的硫醇分子，即鉍試劑Ⅰ，其可以誘導Pd納米材料從面心立方(fcc)相轉變為非晶相，而不破壞其完整性。這種配體誘導的非晶化是在環境條件下通過后合成配體交換實現的，適用于具有不同封端配體的fcc Pd納米材料。重要的是，所獲得的無定形Pd納米粒子在酸性溶液中對電催化析氫表現出顯著增強的活性和優異的穩定性。該工作為制備非晶態Pd納米材料提供了一種簡便有效的方法，并展示了其廣闊的電催化應用前景。Hongfei Cheng, et al. Ligand‐Exchange‐Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.201902964https://doi.org/10.1002/adma.201902964
12. JACS：定向分層金屬有機骨架異質結構的選擇性外延生長
基于各組分的協同作用，金屬有機骨架（MOF）異質結構有望在氣體吸附，氣體分離，催化和能源等方面得到廣泛應用。然而，由于難以控制MOF的尺寸，形狀，成核和生長，因此，很難通過精確控制每個組分的取向，形態，尺寸和空間分布來構造MOF異質結構。有鑒于此，香港城市大學張華教授報道了一種種子外延生長方法，通過對MOF種子和次要MOF的結構，大小，尺寸，形態和晶格參數進行工程設計，制備了一系列分層的MOF異質結構。1）為了制備定向的分層MOF異質結構，研究人員專門選擇了具有不同配體和拓撲結構的MOF種子以匹配次要MOF的晶格，以控制其成核和生長。結果，次級MOF只能在具有較小晶格失配的MOF種子的選擇性表面上外延生長，從而形成具有特定取向的分層MOF異質結構。2）研究人員設計了三種不同大小，形狀的MOF納米結構，并合成了尺寸，即0D PCN-608納米顆粒，1D NU-1000納米棒和2D PCN-134納米板，隨后將其用作PCN-222外延生長的種子納米棒。由于PCN-222和MOF種子之間的晶格失配不同，因此獲得了三種分層的MOF異質結構，即沿橢球狀0D PCN-608納米粒子的長軸生長的1D PCN-222納米棒（表示為1D/0D PCN-222/PCN-608），1D PCN-222（也稱為MOF-545）納米棒生長在1D NU-1000納米棒的兩個端面上（表示為1D/1D PCN-222/NU-1000），以及在2D PCN-134納米板的兩個基面上垂直生長的1D PCN-222納米棒（1D/2D PCN-222/PCN-134）。此外，還合成了另一種定向的MOF異質結構，其中Zr-BTB（BTB 為苯三苯甲酸酯）納米片選擇性生長在2D PCN-134納米板的六個邊緣面上，從而形成2D / 2D Zr-BTB / PCN- 134異質結構。值得一提的是，這項工作中合成的MOF納米結構具有與其整體MOF對應物相同的晶體結構。這種高度受控的合成依賴于MOF種子和次要MOF的結構，尺寸，形態和晶格參數的合理設計和工程設計。Meiting Zhao, et al, Selective Epitaxial Growth of Oriented HierarchicalMetal-Organic Framework Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02489https://doi.org/10.1021/jacs.0c02489
13. JACS: 原位拉曼探測MoS2電催化HER活性位點
了解催化過程中的反應機理對于合理設計以及合成高效催化劑至關重要。近年來，MoS2因其高效催化析氫反應（HER）被大家所熟知，然而，其高效催化HER的機理仍缺乏有效的實驗證據。有鑒于此，香港城市大學張華教授和廈門大學李劍鋒教授團隊用濕化學法合成可控大小的單層MoS2涂層多面體Ag核殼異質結構（Ag@MoS2)，并通過表面增強拉曼（in situ SERS)探索了HER原子級別反應機理。1） Ag@MoS2異質結中的等離子體Ag能夠產生強電磁場，使得該異質結構成為SERS的理想研究平臺；2） In situ SERS結果顯示，在HER反應過程中，MoS2表面生成S-H鍵，證明了S原子為MoS2電催化HER的活性位點。Junze Chen et al. Ag@MoS2 Core-Shell Heterostructure as SERS Platform to Reveal the Hydrogen Evolution Active Sites of Single-layer MoS2. 2020.J.Am.Chem.SocDOI: 10.1021/jacs.0c01649https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01649
14. 張華教授提出納米材料新理念：納米材料相工程 (PEN)！
1. 本文圍繞納米材料相工程（PEN）這一主題，以具有代表性的貴金屬和過渡金屬硫族化合物（TMDs）納米材料為典型例子，詳細探討了PEN的現有策略，著重討論了各種直接合成和可控相轉變的方法來制備不同相的納米材料，并簡要描述了基于不同相的納米材料的特性和應用。同時還介紹了制備無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料的相關進展。2. 作者還對PEN這一重要領域中的挑戰和機遇提出了個人見解，包括探索基于不同相納米材料的物理化學性質和應用、合理設計晶相異質結和異相結納米材料，以及將相工程的概念擴展到更廣泛的材料領域等。材料的結構決定其性質，并最終決定其應用性能。作為描述原子排布規律的本征參數，（晶）相已成為除組分、形貌、晶面、尺寸和維度外，決定納米材料的物理化學性質和功能的另一個重要結構參數。盡管材料的相主要由其化學鍵的本質和熱力學參數（例如溫度和壓力）決定，但是在現實中，許多材料都擁有不止一個相。例如在傳統材料工藝中，使用高壓或熱處理就可以實現一些塊體材料（如金屬玻璃）的相控制。在納米尺寸范圍，往往更有可能獲得塊體材料中無法獲得的許多非常規相，因為納米材料的生長除了受熱力學和動力學控制以外，還極大地受到它們表面特性的影響。通過微調實驗條件來精準調控納米材料的各種結構參數，就可能得到非熱力學穩定的納米結構。在過去的幾十年中，納米材料的各類結構調控已經取得了巨大進步，并由此產生了許多獨特的機械、電子、光學、磁學和催化性質。與組分、形貌、晶面、尺寸和維度等結構參數的常規調控策略不同，納米材料的相調控提供了另一種有效的調控其物理化學性質和功能的策略。有鑒于此，香港城市大學張華教授課題組提出“納米材料相工程”（Phase Engineering of Nanomaterials，簡稱PEN）。本文系統地討論和總結了PEN的最新研究進展，以具有代表性的貴金屬和過渡金屬硫族化合物（TMD）納米材料為例，著重討論了各種直接合成或可控相轉變的方法來制備不同相的納米材料，并簡要描述了不同相納米材料的特性和應用。同時還介紹了制備無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料的相關進展。最后結合目前的研究現狀和挑戰，對PEN這一重要領域的研究前景進行了展望。 圖1. 貴金屬和TMD納米材料中的常規相和非常規相。納米材料通常是呈現與其塊體材料相同的相。然而，有些納米材料，如金屬、金屬氧化物、二維層狀化合物（如TMD）等，被發現具有通常在塊體材料中無法得到的非常規相。本文以貴金屬和TMD納米材料為代表來說明實現PEN的各種策略。非常規相金屬納米材料的直接合成方法可根據其組成（如單金屬和多金屬）來分類。多金屬納米材料的非常規相可通過基于相的外延生長、形成合金/金屬間化合物等方式獲得。 金屬納米材料的相轉變可通過表面修飾、高壓、高溫和電子束輻照等方式來實現。TMD納米材料的相工程也包含直接合成和相轉變兩種策略。實施相轉變的常用方法包括直接的電子注入（如化學插層、電化學插層）、熱活化（如退火處理、激光輻照）等。 圖4. 非常規晶相的TMD納米材料的直接合成和相轉變。要點3. 無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料具有低結晶度的無機納米材料的可控合成是PEN策略中至關重要的組成部分。無定形材料表現出無序或短程有序的原子排列，從而導致晶格畸變以及不飽和鍵的出現。傳統的無定形塊狀材料（如金屬玻璃、金屬氧化物）因在機械、催化和磁性等方面的廣闊應用前景而引起了人們的極大關注。近年來，無定形納米材料已經發展成為一類新型的功能納米材料。但是無序的原子排列和不飽和鍵往往導致高熵，因而無定形材料通常處于亞穩態，并且在外部的高溫或壓力作用下易于結晶。迄今為止，僅在有限的幾類納米材料（如金屬或金屬-類金屬合金、金屬氧化物和氫氧化物）中實現了無定形納米結構的合成。 圖5. 無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料。盡管納米材料相工程（PEN）的發展已取得了相當的進步，但是許多關鍵科學問題仍待解決。這些亟待探索的研究方向和策略又能進一步豐富PEN的理論基礎、實驗思路和潛在應用。Chen, Y., Zhang, H. et al. Phaseengineering of nanomaterials. Nat. Rev. Chem. (2020).DOI: 10.1038/s41570-020-0173-4https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4
