第一作者：Yahui Xue，Yang Xia
通訊作者：張翔
通訊作者單位：香港大學
主要內容
生物離子通道通過精確度達到原子的過濾手段，實現快速的、選擇性的離子傳輸，從而實現生命所需的各種功能。通過實驗手段構建模擬生物的離子選擇性傳輸具有非常重要的意義。
有鑒于此，香港大學張翔等報道在單層氧化石墨烯上構建3?的電控離子通道，對離子的選擇性比水分子的選擇性提高兩個數量級，這種選擇性通過水化離子插入過程中的臨界能壘實現。通過原位光學測試，作者發現超快離子選擇性傳輸效應通過離子密堆積在石墨烯中產生協同遷移。華盛頓大學Bruce J. Hinds對該工作的意義進行總結和展望。
背景
生物離子通道起到兩種主要作用：選擇性的對堿金屬離子進行傳輸；通過可控的開關對特定外界變化進行響應，從而維持生物活動。學習和構建具有類似離子傳輸能力的人工孔道對于生命、篩選、能量存儲等領域非常重要。目前人們發展了基于傳統納米制備方法的離子傳輸，但是該方法中的孔道大于水化離子，因此難以實現離子選擇性傳輸。單壁碳納米管材料是一種潛在的離子傳輸材料，但是由于直徑一般在1 nm附近，同樣難以選擇性調控離子半徑更低的水化離子，并且擴散系數較低。目前人們發現堆疊石墨烯能夠有效的解決這種問題，由于能夠實現?數量級的孔道結構精確調控，對一價金屬陽離子的選擇性能力比石墨烯納米孔、MOF、多孔聚合物更高。但是因為孔道直徑在?數量級，這種窄孔道導致難以進行快速擴散。
進展
作者通過電控孔道間距3 ?的堆疊石墨烯，發現在這種孔道中離子傳輸速率比水溶液中的傳輸速率提高2個數量級。在電控操作處理過程中，石墨烯的平均表面電位能夠調控，從而能夠調控離子在通道中移動的能壘，進而調控離子傳輸速率。
圖1. 石墨烯離子通道器件的結構。
這種石墨烯通道結構通過將層間距為0.45 nm的單片多層還原氧化石墨烯（rGO）實現，通過修飾長方形孔道的SiN膜進行離子傳輸，將柵電極、絕緣層雙層結構夾緊用于實現調控電勢。隨后將器件作為膜連接在兩個堿性緩沖液之間，其中對目標離子的濃度差為0.2 M，用于通過膜進行選擇性離子傳輸。
Science同行點評
圖2.電化學控制石墨烯離子傳輸示意圖。
這種方法類似通過壓力驅動流體流速提高的一項工作。2019年，曼徹斯特大學的Geim與西南交通大學的研究者基于堆疊石墨烯構建了3.4 ?的通道，由于水合K+、水合Cl-的直徑約為6.6 ?，水分子的直徑約2.8 ?，從而實現選擇性水分子通過，同時隔絕各種水合離子（Science 2019, 363 (6423), 145-148. DOI: 10.1126/science.aau6771）。
同時，香港大學的本篇工作具有以下特點。作者使用了還原氧化石墨烯，這種材料比石墨烯更容易處理；同時，作者使用電壓控制離子的傳輸開關，同時驅動離子傳輸的動力為不同溶液的離子濃差，通過施加合適的電壓能夠實現非常快速的離子傳輸，該傳輸速率比在水溶液中的速率高兩個數量級，傳輸速率達到K+蛋白通道的量級。而且其擴散系數Deff達到2.0×10-7m2/s，超過了生物通道的擴散系數。
機理
這種高效快速的離子傳輸工作原理與“牛頓擺”非常類似。在“牛頓擺”中，在一端對金屬球施加擺動運動，隨后這種擺動作用能夠快速傳導至另一端。在還原氧化石墨烯離子通道中，當其中存儲的離子容量達到極大值后，高濃度端的離子能夠通過協同庫倫運動快速傳輸到低濃度端。
原子級分布2D結構能夠有效的進行離子運動的協同傳播，同時避免通道反方向擴散，這種現象在傳統材料以及其他非2D材料中無法實現。
作者通過調控電壓對石墨烯界面電荷影響離子滲透傳輸的現象進行理解。當加載電壓達到閾值（-1.0~-1.2 V），由于濃度差的驅動作用，隨著時間增加，離子滲透傳輸導致的溶液離子濃度呈線性遞增。當加載電壓提高，離子滲透現象更加顯著。這種現象說明載電化學驅動作用中，離子能夠插嵌進入具有強物理限域效應的石墨烯層狀通道。電化學的電勢需要達到一定的數值才能克服離子插嵌所需能壘。依據實驗結果，測定得到的K離子傳輸能壘約24 kJ/mol，很好的與相關報道吻合。
作者揭示了通道中的離子密堆積有效的促進了離子的快速傳輸。密堆積的離子在相鄰的離子之間產生強庫倫相互作用，從而導致其產生協同移動，降低了離子傳輸的能壘。作者發現，當電荷密度為1.8×1014 cm-2，離子通道能夠導致擴散系數從1.9×10-9 m2/s提高至0.8×10-7 m2/s。
性能
圖3.電化學控制離子傳輸性能。
在該體系中，K+/Li+的選擇性達到9，同時分離速率較快，這種分離效應基于水合離子脫水插入石墨烯。同時這種分離效果遠遠低于K+離子通道的分離性能，K+離子通道對難以分離的K+/Na+分離性能仍能夠達到1000:1。
石墨烯的平滑表面能夠通過庫倫力作用實現讓人難以理解的快速離子傳輸，電壓調控作用模擬了細胞中的蛋白通道的化學/電荷閥門。另外本文中的優勢在于，能夠阻止離子半徑更小的傳輸，這種對半徑更低的離子傳輸抑制作用具有較高難度。
作者對離子通道的循環工作穩定性進行測試，分別測試了離子通道關閉（低電壓）、打開（高電壓）中連續循環實現的離子濃度變化情況，結果顯示通過加電壓能夠很好的控制離子通道的打開和關閉。
作者進一步考察了當溶液中同時含有LiCl，KCl，CsCl三種溶質的選擇性傳輸性能，實驗結果顯示在-1.0 V電壓條件下，K+/Li+的選擇性達到9.0，此外，對三種陽離子的選擇性順序為K+>Cs+>Li+，這種選擇性與生物鉀離子通道的選擇性非常類似。
近年來，以石墨烯諾獎得主A. K. Geim為主的研究團隊，基于單層石墨烯在限域流體領域展開了大量研究。這個新領域，你值得擁有！
參考文獻
1. Bruce J. Hinds, Engineering small-ion transporter channels, Science, 2021, 372 (6541), 459-460
DOI: 10.1126/science.abh2618
https://science.sciencemag.org/content/372/6541/459
2. Yahui Xue, Yang Xia, Sui Yang, Yousif Alsaid, King Yan Fong, Yuan Wang, Xiang Zhang*, Atomic-scale ion transistor with ultrahigh diffusivity, Science 2021, 372 (6541), 501-503
https://science.sciencemag.org/content/372/6541/501
