1. Nature Energy：具有Pt-Fe對中心的Pt/Fe2O3催化劑用于超低Pt負載量的氧還原反應
Pt是用于氧還原反應（ORR）的典型電催化劑，ORR是燃料電池和鋅空氣電池中的關鍵反應。雖然將Pt作為單原子分散在載體上是一種最大限度地減少所需用量的方法，但由于不利的O2吸附，其催化活性和選擇性往往較低。近日，天津大學鄒吉軍教授，潘倫，韓國首爾大學Jongwoo Lim?報道了將Pt負載到α-Fe2O3上，從而構建一種具有分散的Pt-Fe對中心的高活性和穩定的ORR電催化劑。1）研究人員采用用光化學方法在α-Fe2O3(012)上沉積了超低含量的Pt（Pt/Fe原子比為1/1500），電感耦合等離子體光譜（ICP）結果表明，Pt在Pt1-Fe/Fe2O3012)上的含量為0.13 wt%。2）研究發現，在強電子耦合的驅動下，Pt-Fe對中心占據了部分軌道，可以協同吸附O2并解離O=O鍵，而OH*可以從Pt中心解吸。3）實驗結果顯示，在堿性條件下，Pt/Fe2O3催化劑的起始電位和半波電位分別為1.15?和1.05?V（相對于可逆氫電極），質量活性為14.9?A?mg?1Pt（在0.95?V下），5000次循環后活性衰減可忽略不計。此外，在比能量密度和Pt利用率方面，Pt/Fe2O3催化劑在鋅空氣電池和H2-O2燃料電池中表現出比20%Pt/C更好的電催化性能。Gao, R., Wang, J., Huang, ZF. et al. Pt/Fe2O3 with Pt–Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00826-5https://doi.org/10.1038/s41560-021-00826-5
2. Nature Energy：甲脒基鈣鈦礦中的缺陷補償，用于改進了光穩定性的高效太陽能微型組件
甲脒-銫混合陽離子鈣鈦礦顯示出比含甲基銨的鈣鈦礦更好的熱穩定性，但它們受碘化物遷移和相分離引起的光不穩定的影響。北卡教堂山大學黃勁松等人通過添加稍微過量的AX（以Pb2+離子的摩爾百分比為0.25％）來提高其光穩定性，其中A為甲脒或銫，X為碘。1）過量的AX不能提高初始太陽能電池的效率。與缺乏AX的設備相比，它可以補償碘化物的空位，并在長期照明期間將離子遷移和缺陷產生抑制大約十倍。因此，AX阻礙了空穴陷阱的產生和相分離，AX抑制了太陽能電池效率的降低。鈣鈦礦微型模塊的認證穩定效率為18.6％，孔徑面積約為30 cm2，相當于有效面積效率為20.2％。在50°±5°C的空氣中，在1°C的陽光下連續運行> 1,000°h后，微型模塊可保持93.6％的初始效率。
Deng, Y., Xu, S., Chen, S. et al. Defect compensation in formamidinium–caesium perovskites for highly efficient solar mini-modules with improved photostability. Nat. Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00831-8
3. Nature Mater.：揭示正極-電解質界面在固態電池中的作用
界面在二次固態電池的性能中扮演著至關重要的角色，但人們對它的了解仍很有限。有鑒于此，伊利諾伊大學香檳分校Paul V. Braun和Xerion先進電池公司John B. Cook等人使用晶體學取向且高度多面的厚正極，直接評估了正極晶體學和形貌對固態電池長期性能的影響。1）這些正極的受控界面晶體學、面積和微結構使人們能夠了解傳統薄膜電極和復合固態電極中未知（隱藏）的界面不穩定性。對于各種基于鋰和鈉的正極和固體電解質，揭示了電池性能與界面穩定性之間的一般直接關系。2）這些發現強調了最小化界面面積，而不是像傳統復合正極那樣擴大界面面積，是理解界面不穩定性本質和提高電池性能的關鍵。此外，使用致密和厚的正極是增加固態電池能量密度和穩定性的一種方式。Beniamin Zahiri et al. Revealing the role of the cathode–electrolyte interface on solid-state batteries. Nat. Mater. 2021.DOI: 10.1038/s41563-021-01016-0.https://www.nature.com/articles/s41563-021-01016-0
4. Nature Catal.：一種半導體聚合物體異質結光陽極用于太陽能水氧化
有機半導體（OSs）有望實現可擴展、低成本和高性能的人工光合作用。然而，與無機半導體相比，基于有機半導體的光驅動水氧化系統的性能仍然很差。近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Kevin Sivula報道了通過合理選擇供體和受體成分的體相異質結策略，展示了一種基于OS的體異質結（BHJ）光陽極用于直接太陽能驅動的水氧化.1）研究人員在犧牲條件下構建了BHJ的功能，發現采用粗糙的介孔電子傳輸底層對于提高1 Sun的運行穩定性至關重要，在裸露的BHJ/水界面上，在大于3 mA cm?2的條件下，犧牲氧化可以達到3 h以上。此外，對OER功能化BHJ的綜合研究表明，BHJ/LiO界面的電荷積累是決定產氧穩定性的關鍵參數。2）研究發現，作為中間層插入的空穴傳輸聚合物可通過促進電荷提取和減少堆積來解決這一問題。最終得到的FTO/mZnO/BHJ/PtAA/LiO光陽極在1.23 VRHE下的1 Sun 的JPH值高達2.3 mA cm?2，IPCE超過25%。3）太陽能驅動的析氧法拉第效率達到了100%，同時，與之前報道的基于OS的光陽極（超過1 mA cm?2下連續工作超過30分鐘）相比，其穩定性有了極大的提高。此外，在較低的光照強度下，觀察到的穩定性改善和較高的外推光電流表明，電荷提取和穩定性的進一步改善是可能的。這些實驗結果，再加上光陽極的低起始電位（~0.2 VRHE）和易于溶液處理，使得這種BHJ成為面向高效、經濟和可擴展的PEC串聯電池（以及潛在的Z-方案光催化劑分散體）的一條有希望的途徑，用于整個太陽能燃料生產。Cho, HH., Yao, L., Yum, JH. et al. A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat Catal 4, 431–438 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00617-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00617-x
5. Nature Photonics：基于金屬鹵化物鈣鈦礦的串聯太陽能電池的前景
在過去的十年中，金屬鹵化物鈣鈦礦光伏電池一直是研究的重點，單結鈣鈦礦太陽能電池的初始功率轉換效率從3.8％演變為25.5％。鈣鈦礦的寬帶隙可調性使其成為串聯光伏體系結構中的子電池，具有多種用途。在多結器件中堆疊具有級聯帶隙的光伏吸收器可以潛在地克服單結太陽能電池的Shockley-Queisser效率極限33.7％。現在，正在開發將鈣鈦礦與其自身或與多種成熟的光伏技術（例如硅和CIGS配對的串聯太陽能電池。加州大學洛杉磯分校楊陽和美國可再生能源國家實驗室朱凱等人概述了該領域的最新進展并討論了其前景。1）研究人員將討論帶隙鈣鈦礦材料作為前部電池的成分工程策略，然后繼續描述如何控制其晶體生長。由于所有這些因素都可能導致缺陷物理性質和界面電荷動力學的變化，因此還將涵蓋寬帶隙鈣鈦礦的缺陷鈍化策略和界面工程。Wang, R., Huang, T., Xue, J. et al. Prospects for metal halide perovskite-based tandem solar cells. Nat. Photonics (2021).https://doi.org/10.1038/s41566-021-00809-8
6. Angew：MOF、CO2還原劑、光敏劑體系通過孔道結構調控改善光催化活性
均相催化反應的催化劑穩定性、效率、選擇性能夠通過將分子催化劑修飾在基底上或者組裝在一些結構中得以改善。有鑒于此，慕尼黑工業大學Roland A. Fischer、Julien Warnan等報道，通過將 CO2還原催化劑[ReBr(CO)3(4,4′-dcbpy)]、光敏劑分子[Ru(bpy)2(5,5′-dcbpy)]Cl2組裝在UiO-66、UiO-67、UiO-68中，通過調控MOF的孔道大小，能夠將催化劑、光敏劑實現物理空間分離，同時優化催化劑的穩定性、反應位點-光敏劑之間電子傳輸相互作用，因此催化劑的表觀催化反應速率得以改善。1）通過設計一系列MOF材料，實現了不同的催化劑修飾作用，在光化學、光催化活性上表現了調控作用，能夠消除染料分子限域導致的熒光淬滅、提高生成CO的速率、提高催化劑的循環催化穩定性。2）本文研究探索發現了催化劑作為客體的結合位點（內部、外部）、微環境設計（孔道結構）因為同時表現優勢、缺點，因此需要進行進一步調控進行優化。在MOF材料中，催化劑的本征結構、相互距離顯著影響催化活性，為發展高催化活性的MOF基異相催化劑提供了指導和機會。作者認為進一步的對客體分子共價結合導致催化劑體系穩定性、催化活性的影響，對籠結構微調增強產物導向性電子轉移，同時抑制催化劑淬滅、傳質限制。本文研究結果展示了多孔材料-分子催化劑界面設計的前景。Philip M. Stanley, et al, Host-Guest Interactions in Metal-Organic Framework Isoreticular Series for Molecular Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202102729https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102729
7. Angew：金屬離子-有機螺旋結構低聚物組裝調控電化學行為
慕尼黑大學Ivan Huc等報道了較高穩定性的8-氨基-2-喹啉羧酸酰胺寡聚物形成螺旋結構，能夠在其中的空位能夠通過酰胺基團的脫質子化吸附Cu(II)離子，同時保持形貌基本的穩定。這種在吸附金屬離子前后保持結構的現象與其他金屬-有機結構結構顯著變化的體系明顯區別。這是因為該體系中形成的線性排列Cu(II)結構（最高達到16個）呈現3 ?間距排列，形成了由有機殼層圍繞的金屬線結構。1）通過導電AFM、循環伏安表征，發現電子電子在擔載金屬的螺旋結構中傳輸，與沒有金屬離子的類似結構中通過空穴傳輸電子的現象產生顯著區別。這種基于金屬原子傳輸電子的性質導致更好的導電性，因為基于電子的載流子傳輸比基于空穴的載流子傳輸過程阻力更小。2）通過金屬離子組裝，其導電行為由空穴轉變為電子導電，展示了一種簡單調控材料導電行為的方法。Jinhua Wang, et al, Loading linear arrays of Cu(II) inside aromatic amide helices, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104734https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104734
8. Angew：鈷介導的可切換催化用于一鍋合成環狀聚合物
由于可以對反應進行時間和空間的控制，可切換催化成為直接從單體混合物中調節聚合物序列和結構的有力工具。近日，華中科技大學Yong Wang報道了設計了一種Salen戊烯酸鈷配合物[Salen=(R,R)-N，N′bis(3,5-di-tertbutylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine]]作為環氧化物/酸酐/CO2開環共聚（ROCOP）的催化劑。1）通過一氧化碳（CO）向Co-O鍵的遷移插入，ROCOP活性物種α-烯烴-ω-O-CoIII(Salen)可以快速、定量地轉化為α-烯烴-ω-O2C-CoIII(Salen)遙螺旋前驅體。2）在反應混合物稀釋時，可見光誘導的Co-C鍵的均質裂解生成α-烯烴酰基自由基，這些自由基自發地進行分子內自由基加成反應，得到具有良好區域選擇性的有機鈷功能化環狀聚酯和CO2基聚碳酸酯。3）環狀產物既可以與自由基清除劑反應生成不含金屬的環狀聚合物，也可以作為有機金屬介導的自由基聚合（OMRP）的光引發劑，生成蝌蚪狀共聚物。這項工作為通過可切換催化從單體混合物直接合成環狀聚合物開辟了一條新的途徑。Yajun Zhao, et al, Cobalt-Mediated Switchable Catalysis for One-Pot Synthesis of Cyclic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106285https://doi.org/10.1002/anie.202106285
9. Angew：一種由八面體Ti(IV)配合物構筑的具有soc拓撲結構的3D陰離子金屬共價有機骨架用于光催化反應
由于有機構筑單元類型的有限，三維（3D）共價有機骨架（COFs）的構建仍然具有挑戰性。近日，江南大學顧志國教授，鈕騰飛副教授報道了設計了一種新型的C3-對稱八面體Ti(IV)配合物Na2Ti(2,3-DHTA)3（2,3-DHTA=2，3-二羥基對苯二甲醛），并以此為構筑單元首次成功構建了具有soc拓撲結構的陰離子型3D Ti基COF（Ti-COF-1）。1）研究人員以氧化鈦、乙酰丙酮和2,3-DHTA為原料，在乙腈溶液中合成了Na2Ti(2,3-DHTA)3。然后以6 M乙酸為催化劑，4,4‘,4’,4‘,4’‘,4’‘-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺（PyTTA）與Na2Ti(2,3-DHTA)3在鄰二氯苯、均三甲苯和乙腈的混合溶劑中于120 °C下亞胺縮合反應7 d，合成了Ti-COF-1。2）研究發現，Ti-COF-1具有高結晶度、優異的穩定性和較大的比表面積（1000.4 m2 g?1）。此外，Ti-COF-1在紫外光譜中有較寬的吸收帶，光能隙為1.86 eV，對Meerwein加成反應表現出較高的光催化活性。本研究為3D功能COF的設計提供了一種有吸引力的策略。Hui-Shu Lu, et al, A 3D Anionic Metal Covalent Organic Framework with soc Topology Built from Octahedral Ti(IV) Complex for Photocatalytic Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102665https://doi.org/10.1002/anie.202102665
10. Angew：通過計算和實驗優化用于高性能鋰金屬電池的Mg摻雜的鋰金屬負極
含有限Mg含量的鋰（Li）-鎂（Mg）合金又稱Mg摻雜的Li（Li-Mg），被認為是一種潛在的可用于高能量密度鋰金屬可充電電池的負極材料。然而，關于Li-Mg負極中Mg的最佳摻雜量及其改善性能的機理目前還不是很清楚。近日，美國太平洋西北國家實驗室許武教授報道了采用密度泛函理論（DFT）計算方法研究了Li-Mg負極中Mg含量的影響。1）研究發現，Mg含量在5wt%左右的Li-Mg（Li-Mg5）具有最低的Li吸收能，因此所有的表面積都可以被Mg原子“控制”，從而使Li在Mg中心周圍的表面上平穩而連續地沉積。2）局域高濃電解質（LHCEs）使Li-Mg5在4.4 V高壓下表現出最佳的循環穩定性，在高負荷負極和貧電解液的鋰金屬電池中表現出最佳的循環穩定性，接近實際應用的要求。這種電解質還有助于生成富含無機的固體電解質界面，從而在Li-Mg5表面形成光滑、致密和較少的腐蝕層。理論計算和實驗結果都證明了Li-Mg5具有最佳的Mg含量和最佳的電池循環性能。同時，研究工作也為尋找最佳的合金型鋰金屬負極以提高高能量密度鋰金屬電池的長期循環穩定性提供了有效的途徑。Peiyuan Gao, et al, Optimization of Magnesium-Doped Lithium Metal Anode for High Performance Lithium Metal Batteries through Modeling and Experiment, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202103344https://doi.org/10.1002/anie.202103344
11. ACS Nano：分層中空超細纖維作為一種可擴展的高效建筑隔熱冷卻器
日間被動輻射制冷是一種極有前途的地面建筑物無電制冷方式。目前對這種冷卻策略的研究興趣主要集中在為強熱發射和高太陽反射而定制材料的光譜。然而，環境熱增益對亞環境溫度下的建筑降溫提出了嚴峻的挑戰。近日，香港城市大學王鉆開教授，中科大Yang Zhao報道了開發了一種集兩種功能于一身的隔熱冷卻器（TIC）：作為建筑物的日間輻射冷卻器和隔熱材料。1）這種集成的關鍵是誘導具有納米結構的層次化中空微纖維，這些納米結構可以提供足夠的太陽反射（94%）和紅外熱發射(0.94)，同時賦予它們低的導熱系數，以有效地屏蔽環境熱增益。值得注意的是，隔熱功能的引入不會犧牲輻射冷卻性能。2）研究人員采用了一種基于同軸電紡的方法制作了TIC。接下來，研究人員從理論和實驗上論證了其隔熱和日間降溫性能。其在900 W/m2的陽光下產生約9 °C的溫降。3）值得注意的是，TIC的導熱系數低于空氣的導熱系數，從而防止了夏季從外部環境到室內空間的熱流，這是一個不會犧牲輻射冷卻性能的額外好處。此外，在對代表我國7個建筑氣候區的14個典型城市的建筑能耗模擬結果表明，如果TIC在我國廣泛應用，可以節約48.5%的制冷能耗。Hongmei Zhong, et al, Hierarchically Hollow Microfibers as a Scalable and Effective Thermal Insulating Cooler for Buildings, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01814https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01814
12. ACS Nano：一種外加電場的自供電光催化系統用于提高氣態乙醛捕集和脫除效率
利用環境中清潔、可持續的隨機能源來消除氣態醛污染，是實現能源可持續發展和保護環境的一種有效策略。近日，廣西大學聶雙喜教授報道了采用基于活塞的摩擦電納米發電機（P-TENG）來提高氣態乙醛的吸附和光催化降解。1）該系統集P-TENG、氣路控制和光催化模塊于一體。光催化劑NH2-MIL-125(Ti)均勻分布在導電襯底上，通過P-TENG的活塞運動將含有氣態乙醛的氣流連續泵入光催化體系。P-TENG不使用外部電能，而是將風能轉化為電能，在導電襯底上誘導出一個強大的電場，實現了P-TENG增強的光催化效應，使氣態乙醛在光催化體系中得到了高效的降解。2）實驗結果顯示，P-TENG供電系統的乙醛去除效率是未充電系統的1.3倍，從而使空氣凈化成為可能。在微風(3.0m/s)的驅動下，系統在30min內對乙醛的去除率達到63%。3）研究發現，外加電場能產生較多的羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（·O2?）和空穴（h+），對乙醛的光催化降解有積極作用。這種設計理念不僅實現了可再生、可持續的隨機能源的高效轉化，而且可以應用于氣態醛的高效脫除，從而為實現更清潔的環境提供了一條有效的途徑。Qiu Fu, et al, Improved Capture and Removal Efficiency of Gaseous Acetaldehyde by a Self-Powered Photocatalytic System with an External Electric Field, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03230https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03230
