納米人編輯部對全球重要科研團(tuán)隊2020年代表性成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士、英國皇家化學(xué)會會士和亞太材料科學(xué)院院士謝毅教授課題組。謝毅院士長期從事無機固體化學(xué)研究，尤其是基于電、聲調(diào)制的無機功能固體的設(shè)計與性能。近年來聚焦低維固體中的電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其在能量轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，豐富和發(fā)展了納米固體化學(xué)，建立了制備二維超薄材料的普適方法，解決了其精確結(jié)構(gòu)表征上的困難，率先發(fā)現(xiàn)了二維超薄結(jié)構(gòu)特殊電子態(tài)的基本規(guī)律，并闡明了其在光電催化及熱電轉(zhuǎn)換等重要能量轉(zhuǎn)換中的清晰構(gòu)效關(guān)系，為相關(guān)領(lǐng)域的新材料設(shè)計提供物質(zhì)基礎(chǔ)。謝毅教授是中國教育部化學(xué)領(lǐng)域第一位女性長江特聘教授，也是國家基金委化學(xué)部第一位女性創(chuàng)新群體帶頭人，還是首位獲得國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會化學(xué)化工杰出女性獎的華人科學(xué)家。2015年3月，聯(lián)合國教科文組織宣布，謝毅教授獲得2015年度“世界杰出女科學(xué)家獎“。謝毅院士近年來的研究方向包括：(1)低維固體的表征及特殊電子態(tài)與本征物性的構(gòu)效關(guān)系；(2)去耦合優(yōu)化熱電性能的新途徑；(3)基于光、磁、電、熱等智能響應(yīng)的無機功能材料及其機敏特性控制；(4)基于納米結(jié)構(gòu)的高效柔性能量存儲與轉(zhuǎn)換器件；(5)基于納米結(jié)構(gòu)的CO2富集和轉(zhuǎn)換的光、電催化劑。由于謝毅院士成果頗豐，在諸多領(lǐng)域均有重要成果，此處僅列舉其中幾種，歡迎大家留言補充。1）建立了溶劑熱制備非氧化物材料的方法，提出了多種二元特征結(jié)構(gòu)協(xié)同策略，實現(xiàn)了系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能納米材料的構(gòu)筑；2）建立和發(fā)展了特征結(jié)構(gòu)導(dǎo)向構(gòu)筑無機功能固體材料的方法學(xué)，實現(xiàn)了系列有重要應(yīng)用背景的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的無機功能材料的構(gòu)筑，系統(tǒng)總結(jié)了協(xié)同導(dǎo)向機制；3）提出了利用無機固體中豐富的相變行為及半導(dǎo)體二維超薄結(jié)構(gòu)等新思路來實現(xiàn)電、聲輸運的同步調(diào)制，獲得了高效熱電材料；4）發(fā)展了無機類石墨烯化學(xué)，解決了其超薄結(jié)構(gòu)無法給出精確原子位置的難題；5）揭示了系列半導(dǎo)體二維超薄結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與熱電、光電基本性能之間的調(diào)控規(guī)律。此外，謝毅院士課題組在表征技術(shù)、納米材料普適性合成、太陽能光解水等相關(guān)領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展。因篇幅原因，此處不做詳細(xì)介紹。有鑒于此，納米人編輯部簡要總結(jié)了謝毅院士課題組2020年部分重要研究成果，供大家交流學(xué)習(xí)。1）由于相關(guān)論文數(shù)量較多，本文僅限于通訊作者論文，如有重要遺漏，歡迎留言補充。2）由于學(xué)術(shù)水平有限，所選文章及其表述如有不當(dāng)，敬請批評指正。3）由于篇幅限制，部分成果未詳細(xì)解讀，僅以發(fā)表截圖展示。2020年，謝毅院士團(tuán)隊在電催化、光催化和無機功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域取得了重要的進(jìn)展，取得的重要成果包括但不限于：1）在催化方面，主要致力于能源催化轉(zhuǎn)化，尤其是在塑料垃圾資源化利用方面取得了新的進(jìn)展。2）在無機功能材料方面，主要致力于原子層超薄二維材料的結(jié)構(gòu)和熱電、鐵磁性等物理性質(zhì)的調(diào)控，并探索其在能源、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。1）設(shè)計制備了平面狀結(jié)構(gòu)的Fe2N6活性中心用作高效ORR催化劑2）模擬自然環(huán)境條件下將廢塑料光催化轉(zhuǎn)化為C2燃料3）發(fā)現(xiàn)酮可以用作分子助催化劑以優(yōu)化激子參與的光催化反應(yīng)平面狀結(jié)構(gòu)的Fe2N6活性中心用作高效ORR催化劑金屬-氮-碳材料已被證明是質(zhì)子交換膜燃料電池最有效的非貴金屬催化劑，但金屬-氮活性中心的緩慢動力學(xué)和耐久性仍然限制了金屬-氮-碳材料的發(fā)展。近日，中科大儲旺盛教授，吳長征教授，謝毅院士報道了具有平面狀結(jié)構(gòu)的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧還原催化劑，由于優(yōu)化了催化反應(yīng)路徑，高密度的平面狀Fe2N6極大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高達(dá)845 mW cm-2，優(yōu)于已報道的大多數(shù)非金屬電催化劑。（技術(shù)詳情參見本文正文）模擬自然環(huán)境條件下將廢塑料光催化轉(zhuǎn)化為C2燃料研究人員致力于將塑料廢物熱催化降解為含碳燃料的方法，但這種策略通常需要高達(dá)400°C的高溫和昂貴的金屬絡(luò)合物催化劑，極大限制了它們的實際應(yīng)用。因此，在自然環(huán)境下就能將塑料廢物選擇性地轉(zhuǎn)化為高價值的多碳燃料是一項巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的謝毅院士和孫永福教授等人，在模擬的自然環(huán)境下，通過光誘導(dǎo)C-C裂解和偶聯(lián)途徑，實現(xiàn)了各種廢塑料向C2燃料的高選擇性轉(zhuǎn)化。采用這種方法，聚乙烯只需要40小時就能被Nb2O5光催化降解為CO2，其轉(zhuǎn)化效率為100％。隨后生成的CO2可以進(jìn)一步選擇性光還原為CH3COOH。（技術(shù)詳情參見本文正文）發(fā)現(xiàn)酮可以用作分子助催化劑以優(yōu)化激子參與的光催化反應(yīng)半導(dǎo)體的激子過程為光催化有機合成提供了可能。然而，半導(dǎo)體的自旋弛豫不足和強大的非輻射衰變對這些反應(yīng)的量子產(chǎn)率和選擇性都產(chǎn)生了限制。近日，中科大謝毅，張群，張曉東等人，將聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作為原型系統(tǒng)，并用光譜證明了外在的丙酮可以從PCN中提取激子-激子湮滅（EEA）誘導(dǎo)的熱激子，并反向捐贈三重態(tài)激子。（技術(shù)詳情參見本文正文）許多層狀超晶格材料本質(zhì)上具有大的塞貝克系數(shù)和較低的晶格熱導(dǎo)率，但由于電荷的層間傳輸勢壘而導(dǎo)致的電導(dǎo)率差，這成為其實現(xiàn)高熱電性能的絆腳石。有鑒于此，中科大肖翀教授，謝毅院士報道了以BiCuSeO超晶格為例，證明有效的層間電荷釋放可以增加載流子濃度，從而通過Bi/Cu雙空位和Pb共摻雜激活多個費米口袋和優(yōu)化BiCuSeO體系的熱電性能。（技術(shù)詳情參見本文正文）由于二維（2D）半導(dǎo)體的興起，似乎電子設(shè)備將很快用自旋電子器件進(jìn)行升級，其中自旋自由度的操縱賦予了它與傳統(tǒng)的基于電荷的電子器件相比明顯的優(yōu)勢。然而，作為實現(xiàn)上述期望的最關(guān)鍵前提，具有可調(diào)節(jié)磁性相互作用的2D半導(dǎo)體仍然很少見，這極大地阻礙了自旋電子學(xué)的推廣。近來，過渡金屬磷酸鹽因其固有的反鐵磁性和在自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用而引起了極大的興趣。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和肖翀教授等人，通過將反鐵磁硫?qū)倭姿猁}剝落到幾層，在奈爾溫度下的反鐵磁躍遷被完全抑制，如此獲得的幾層Mn2P2S6的磁行為被寄生鐵磁所支配。（技術(shù)詳情參見本文正文）2020年，謝毅院士課題組在電催化能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面取得重要突破，尤其是在燃料電池電催化領(lǐng)域取得系列進(jìn)展，具體如下：高密度平面狀Fe2N6結(jié)構(gòu)用于高效催化氧還原| Matter金屬-氮-碳材料已被證明是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）最有效的非貴金屬催化劑，但金屬-氮活性中心的緩慢動力學(xué)和耐久性仍然限制了金屬-氮-碳材料的發(fā)展。有鑒于此，中科大儲旺盛教授，吳長征教授，謝毅院士報道了具有平面狀結(jié)構(gòu)的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧還原催化劑。研究人員通過熱遷移將孤立的FeN4位偶聯(lián)到高度石墨化的碳基底（KetjenBlack ECP-600JD）上，合成了具有平面狀結(jié)構(gòu)的Fe2N6。平面狀Fe2N6遵循從初始狀態(tài)Ox-Fe3+-Fe2+到最終狀態(tài)Fe2+-Fe2+的獨特ORR氧化還原轉(zhuǎn)變，這種獨特的氧化還原轉(zhuǎn)變觸發(fā)了優(yōu)化的氧中間吸附和強大的O-O鍵斷裂驅(qū)動力，從而促進(jìn)了ORR動力學(xué)，同時抑制了副反應(yīng)。由于優(yōu)化了催化反應(yīng)路徑，高密度的平面狀Fe2N6極大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高達(dá)845 mW cm-2，優(yōu)于已報道的大多數(shù)非金屬電催化劑。因此在PEMFCs中的實際應(yīng)用取得了重大突破。Zhang et al., High-Density Planar-like Fe2N6Structure Catalyzes Efficient Oxygen Reduction, Matter (2020).DOI：10.1016/j.matt.2020.06.026https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.026人工異質(zhì)界面的精細(xì)反應(yīng)動力學(xué)用于析氫和肼氧化催化| Angew電化學(xué)水分解制氫受到陽極析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)遲緩的限制，因此采用肼氧化反應(yīng)（HZOR）以替代OER受到了廣泛關(guān)注。有鑒于此，中科大謝毅院士，章根強教授，肖翀教授報道了在泡沫鎳上原位生長具有豐富的Ni3N-Co3N異質(zhì)界面的分級多孔納米片陣列（Ni3N-Co3N PNAS/NF），其在堿性電解液中對HER和HZOR催化都表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能性。結(jié)果表明，1.0 M KOH中，在43 mV的低過電位（η）下獲得10 mA cm-2的電流密度和35.1 mV dec-1的低塔菲爾斜率。同時，在1 M KOH/0.1 M N2H4電解液中，HZOR只需要-88 mV（vs.RHE）的超低工作電位，電流密度可以達(dá)到10 mA cm-2，更令人印象深刻的是，在200 mV（vs.RHE）的小工作電位下，可以達(dá)到1000 mA cm-2的超高工業(yè)級電流密度。此外，在采用Ni3N-Co3NPNAS/NF電極作為雙功能電催化劑的雙電極電解槽中，0.071和0.76V的低槽電壓分別可產(chǎn)生10和400 mA cm-2的電流密度，這表明與OWS相比，其具有很大的節(jié)能潛力。研究人員利用自制的Ni3N-Co3N PNAS/NF陽極直接肼燃料電池（DHzFC）作為動力源，集成了一套概念驗證的OHzS，在較低肼濃度的堿性電解液中可以獲得較高的產(chǎn)氫速率（0.65 mmol h-1）。此外，當(dāng)使用開路電壓為1.0 V的商用太陽能電池進(jìn)行供電時，其具有出色的OHzS性能，電流密度可達(dá)214 mA cm-2。密度泛函理論（DFT）計算表明，與純Ni3N或Co3N相比，Ni3N和Co3N異質(zhì)界面之間的界面電子轉(zhuǎn)移可以同時產(chǎn)生更高的熱中性氫吸附自由能(?GH*)，并促進(jìn)肼的脫氫動力學(xué)。Qizhu Qian, et al, Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202014362https://doi.org/10.1002/anie.202014362金屬態(tài)CoN多孔原子層實現(xiàn)近100％CO選擇性的高效紅外光誘導(dǎo)CO2還原| Nano Energy傳統(tǒng)光催化劑光催化還原CO2普遍效率較低，存在光吸收不足、低的本征載流子密度、低的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)等缺點。利用導(dǎo)體有望在紅外光CO2還原制燃料領(lǐng)域取得應(yīng)用。但導(dǎo)體極高的載流子密度易導(dǎo)致強的電子-空穴復(fù)合。有鑒于此，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫永福、謝毅、張群等人報道了一種利用超薄多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體延長光生電子的策略。以合成的金屬態(tài)CoN多孔原子層為例，研究人員通過同步輻射光電子能譜和紫外可見近紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑可以在紅外光照射下同時實現(xiàn)CO2還原和H2O氧化。超快瞬態(tài)吸收光譜研究首先揭示了紅外光激發(fā)的電子經(jīng)歷了連續(xù)的帶內(nèi)弛豫和帶間重組過程。這兩個過程中光生電子的時間分別增加了9倍和1.6倍，證實了Na2S溶液的加入能有效延長電子的生命周期。金屬態(tài)CoN多孔原子層用于紅外光誘導(dǎo)CO2還原獲得了近100%的CO選擇性，且當(dāng)加入Na2S溶液后，CO釋放速率提高了50倍。這些研究為實現(xiàn)高效紅外光驅(qū)動的二氧化碳還原提供了可能性。Liang Liang, et al., Efficient Infrared Light Induced CO2 Reduction with Nearly 100% CO Selectivity Enabled by Metallic CoN Porous AtomicLayers, Nano Energy, 2019.DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104421https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104421二維HER電催化劑中電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究進(jìn)展| Chem. Commun.電催化析氫反應(yīng)(HER)由于其在通過電解水實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的制氫過程中發(fā)揮的重要作用而受到廣泛關(guān)注。為了提高地球儲量豐富的催化劑的HER活性，設(shè)計具有大表面積，高度暴露的表面位點和便捷的電荷傳輸路徑的二維（2D）材料非常有吸引力，并且對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的調(diào)制被認(rèn)為具有進(jìn)一步優(yōu)化固有的HER活性從而實現(xiàn)提高HER性能的優(yōu)點。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和山東師范大學(xué)謝俊峰等人，綜述了二維HER電催化劑中電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的最新進(jìn)展，包括元素?fù)诫s，形成合金結(jié)構(gòu)，缺陷工程，晶面工程，相調(diào)節(jié)，界面工程以及與2D基質(zhì)納米催化劑的雜交等多種策略，并討論了電子結(jié)構(gòu)在優(yōu)化2D HER催化劑的固有HER活性中的作用。考慮到HER過程的兩步動力學(xué)性質(zhì)，研究人員應(yīng)特別注意此類2D電催化劑中化學(xué)成分，化學(xué)狀態(tài)，配位環(huán)境以及缺陷，相，界面或合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的潛在變化，因為這些這些因素可能會嚴(yán)重影響HER操作過程中的電子結(jié)構(gòu)。因此，通過動態(tài)理論計算和原位/操作表征進(jìn)行必要的動態(tài)分析非常重要，應(yīng)特別注意，這可能有助于進(jìn)一步提高HER的性能。Junfeng Xie et al. Modulation of electronic structures in two-dimensional electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Chem. Commun., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CC05272H超薄2D光催化劑在促進(jìn)CO2光還原方面的基本原理和挑戰(zhàn)| Chem. Soc. Rev.目前，CO2光還原研究受到光轉(zhuǎn)化效率低和產(chǎn)物選擇性差的嚴(yán)重困擾。具有高活性位點，高密度和高均勻性的超薄2D光催化材料可以作為理想的模型來精準(zhǔn)設(shè)計CO2光轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性的三個關(guān)鍵參數(shù)（光吸收效率（ηabs），載流子分離效率（ηcs）和表面氧化還原效率（ηredox））。然而，關(guān)于如何通過優(yōu)化ηabs，ηcs和ηredox這三個關(guān)鍵參數(shù)來提高整體光轉(zhuǎn)化效率和較差產(chǎn)品選擇性，從未進(jìn)行過全面而系統(tǒng)的概述。有鑒于此，中科大謝毅院士，孫永福教授總結(jié)了通過設(shè)計超薄2D材料理想模型的策略，以精確定制決定CO2光還原性能的三個關(guān)鍵參數(shù)。作者回顧了具有缺陷能級的超薄2D半導(dǎo)體從紫外(UV)到可見光范圍的擴展，以及具有中間帶的超薄2D半導(dǎo)體和具有特殊部分占據(jù)帶的導(dǎo)體從UV到紅外(IR)區(qū)域的擴展。作者概述了具有缺陷態(tài)的超薄2D半導(dǎo)體、具有表面偏振態(tài)的超薄半導(dǎo)體和具有內(nèi)建電場的超薄異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體提高載流子分離效率的研究進(jìn)展。作者重點總結(jié)了具有面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、孤立的單原子和豐富的雙金屬位的超薄2D半導(dǎo)體的加速還原動力學(xué)。最后，作者對超薄2D材料高選擇性、高效地將CO2光轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物的前景進(jìn)行了簡要的總結(jié)和展望。Xingchen Jiao, et al, Fundamentals and challenges of ultrathin 2D photocatalysts in boosting CO2 photoreduction, Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00332H用于高效有機合成的二維光催化劑的表面缺陷|Matter利用經(jīng)濟(jì)、清潔的太陽能進(jìn)行光催化有機合成，可以顯著降低化石能源消耗和環(huán)境污染，但仍存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差的問題。通過引入空位，功能改性，結(jié)構(gòu)雜化和結(jié)構(gòu)畸變等表面缺陷工程設(shè)計高效的二維（2D）光催化劑是提高轉(zhuǎn)化效率和相關(guān)光催化反應(yīng)選擇性的有效策略。有鑒于此，中科大謝毅院士，張曉東教授等人綜述了近年來表面缺陷工程在二維光催化劑有機合成中的作用。詳細(xì)介紹了一系列選擇性有機反應(yīng)和CO2轉(zhuǎn)化為有價值的有機化合物及其相應(yīng)的機理，闡明了引入的缺陷與二維光催化劑光催化性能之間的關(guān)系。最后，作者提出了通過表面缺陷工程設(shè)計有機合成高效二維光催化劑的難題和挑戰(zhàn)以及可能的解決方案。Xianshun Sun, Xiaodong Zhang, Yi Xie, Surface Defects in Two-Dimensional Photocatalysts for Efficient Organic Synthesis, Matter, 2020.DOI：10.1016/j.matt.2020.02.006.https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.006.模擬自然環(huán)境條件下將廢塑料光催化轉(zhuǎn)化為C2燃料|Angew.塑料的廣泛使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，由于塑料在自然環(huán)境中表現(xiàn)為化學(xué)惰性，它的自發(fā)降解過程需要大約250-500年的時間。迄今為止，除了垃圾填埋和焚燒之外，研究人員致力于將塑料廢物熱催化降解為含碳燃料的方法，但這種策略通常需要高達(dá)400°C的高溫和昂貴的金屬絡(luò)合物催化劑，極大限制了它們的實際應(yīng)用。因此，在自然環(huán)境下就能將塑料廢物選擇性地轉(zhuǎn)化為高價值的多碳燃料是一項巨大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的謝毅院士和孫永福教授等人，在模擬的自然環(huán)境下，通過光誘導(dǎo)C-C裂解和偶聯(lián)途徑，實現(xiàn)了各種廢塑料向C2燃料的高選擇性轉(zhuǎn)化。原位電子順磁共振光譜、同步輻射輻射真空紫外光電離質(zhì)譜、H218O和18O2同位素標(biāo)記實驗表明，O2和OH自由基觸發(fā)了聚乙烯C-C鍵裂解形成CO2的過程。原位傅立葉變換紅外光譜和D2O、13CO2同位素標(biāo)記表明，CH3COOH來源于中間產(chǎn)物COOH的C-C偶聯(lián)作用，而 COOH是通過CO2的光還原產(chǎn)生的。采用這種方法，聚乙烯只需要40小時就能被Nb2O5光催化降解為CO2，其轉(zhuǎn)化效率為100％。隨后生成的CO2可以進(jìn)一步選擇性光還原為CH3COOH。總之，該工作首次報告了在短時間內(nèi)完全光降解塑料，清楚地揭示了兩步式塑料-燃料光轉(zhuǎn)化機理。Xingchen Jiao et al., Photocatalytic Conversion of Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environment Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2020.DOI: 10.1002/anie.201915766https://doi.org/10.1002/anie.201915766可見光/紅外光CO2催化反應(yīng)總結(jié)| ACS Cent SciCO2的光還原反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率較低，目前難以實現(xiàn)應(yīng)用，其中關(guān)鍵的問題在于光的利用局限性。從理論上來說，光催化劑無法同時實現(xiàn)廣譜吸收和合適的能帶結(jié)構(gòu)，無法同時有效的進(jìn)行CO2還原和H2O氧化。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅、孫永福等綜述了使用可見光和近紅外光進(jìn)行CO2光還原反應(yīng)，和合適的催化劑能帶結(jié)構(gòu)。作者對窄能帶結(jié)構(gòu)光催化劑中，特別是UV光和可見光中缺陷位點能級、摻雜組分的能級作用，Z型異質(zhì)結(jié)光催化體系中能量更低的導(dǎo)帶/能量更高的價帶作用。隨后，作者對半導(dǎo)體光催化劑中紅外區(qū)間的中間態(tài)能帶/部分占據(jù)的導(dǎo)帶進(jìn)行總結(jié)。Xingchen Jiao, Kai Zheng, Zexun Hu, Yongfu Sun*, Yi Xie*Broad-Spectral-Response Photocatalysts for CO2 Reduction，ACS Cent. Sci. 2020.DOI: 10.1021/acscentsci.0c00325https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00325人工光合作用中的低維半導(dǎo)體：粒子/準(zhǔn)粒子之間相互作用的前景|ACS Central Science憑借其引人入勝的電子結(jié)構(gòu)和出色的表面性能，低維半導(dǎo)體在太陽能驅(qū)動的人工光合作用領(lǐng)域具有廣闊的前景。然而，由于促進(jìn)了結(jié)構(gòu)限制和減少的庫侖篩選，在低維半導(dǎo)體中可以預(yù)期粒子/準(zhǔn)粒子之間的顯著相互作用，包括電子，空穴，聲子和激子，這賦予了該系統(tǒng)獨特的激發(fā)態(tài)特性。與大量同類產(chǎn)品明顯不同。因此，這些相互作用不僅決定了光合能量利用的機理，而且還決定了光合能量利用的量子產(chǎn)率。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張曉東教授和謝毅院士等人，綜述了近年來低維半導(dǎo)體中相互作用的研究進(jìn)展，重點介紹了不同相互作用對光合作用的影響。通過強調(diào)不同相互作用與激發(fā)態(tài)性質(zhì)的相關(guān)性，描述了相互作用對光合能量轉(zhuǎn)化的影響。此外，總結(jié)了這些相互作用的調(diào)節(jié)以獲得最佳的光合作用行為，其中闡述了這些相互作用與結(jié)構(gòu)因素/外部場之間的關(guān)系。此外，討論了與相互作用有關(guān)的光合作用研究的挑戰(zhàn)和機遇。低維半導(dǎo)體在人工光合作用領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展前景。然而，與大體積對應(yīng)物相比，由促進(jìn)的結(jié)構(gòu)約束和減少的介電屏蔽引起的粒子/準(zhǔn)粒子之間的顯著相互作用賦予了低維半導(dǎo)體以非常不同的激發(fā)態(tài)情形。因此，有必要澄清這些相互作用對相關(guān)太陽能利用的影響。盡管取得了上述成果，但這些相互作用在低維半導(dǎo)體光合作用中的重要作用尚未得到充分認(rèn)識。其中一個主要原因是很難描述與這些相互作用有關(guān)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。不同粒子/準(zhǔn)粒子之間的相互作用導(dǎo)致激發(fā)態(tài)特性中的許多可能變量，而單獨考慮這些變量及其對光合作用的影響是有偏差的。為了深入了解以相互作用為主的激發(fā)態(tài)特性，需要先進(jìn)的光譜技術(shù)(如光致發(fā)光、瞬態(tài)吸收和振動光譜學(xué))和系統(tǒng)化的受控實驗。另一個挑戰(zhàn)在于低維半導(dǎo)體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。迄今為止，相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征仍然很困難，即使結(jié)構(gòu)上的微小變化也可能導(dǎo)致這些相互作用的巨大改變，這使得難以在結(jié)構(gòu)和相互作用之間建立結(jié)論性關(guān)系。
Hui Wang et al., Low-Dimensional Semiconductors in Artificial Photosynthesis: An Outlook for the Interactions between Particles/Quasiparticles. ACS Central Science, 2020.DOI: 10.1021/acscentsci.0c00540https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00540CO2還原原位研究的進(jìn)展與展望| JACS通過光還原，電還原或熱還原將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料被認(rèn)為是解決環(huán)境污染和能源短缺問題的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在實際的工作條件下，所涉及的催化劑可能會不斷地進(jìn)行重構(gòu)，，這使得難以通過常規(guī)表征技術(shù)鑒定真正的活性位點并監(jiān)測其演變，這導(dǎo)致了關(guān)于CO2還原活性位點和反應(yīng)機理的爭議。更重要的是，在實驗條件下實時檢測反應(yīng)中間體和催化產(chǎn)物是了解反應(yīng)機理并進(jìn)一步優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。考慮到催化劑催化CO2還原的性能高度依賴于活性部位，因此通過原位技術(shù)實時監(jiān)測催化劑和反應(yīng)中間體在實驗條件下的動態(tài)演化是很有必要的。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和孫永福教授等人，介紹了各種原位表征技術(shù)的工作原理和檢測模式，系統(tǒng)地總結(jié)了關(guān)于在CO2還原過程中催化劑演化的原位研究的最新進(jìn)展。從各種原位表征技術(shù)的工作原理，優(yōu)勢和局限性入手，針對特定的原位實驗進(jìn)一步討論了原位池的設(shè)計。隨后，詳細(xì)闡述了近年來關(guān)于催化劑在CO2還原過程中的變化的原位研究，以揭示催化劑在CO2還原過程中的變化，包括催化劑的形貌、晶相和價態(tài)。此外，總結(jié)了用于檢測反應(yīng)中間體動態(tài)演變的原位研究的各種原位表征技術(shù)的最新進(jìn)展。然后，還對密度泛函理論（DFT）的計算方法進(jìn)行了介紹，以研究各種中間體的動力學(xué)狀態(tài)。更重要的是，結(jié)合原位研究和理論計算，對可能的CO2還原反應(yīng)機理進(jìn)行了詳細(xì)分析。最后，對未來CO2還原的原位研究提出了一些展望和建議。由于超快的時間分辨率和超高的空間分辨率，這些原位方法可以直接觀察CO2還原過程中活性位點的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，這為揭示真實活性位點的動態(tài)演化提供了可能。因此，有助于合理設(shè)計具有高活性位點的催化劑，以提高CO2還原性能。通過對催化劑，反應(yīng)中間體以及催化產(chǎn)物的實時檢測，可以清楚地揭示CO2還原反應(yīng)的動態(tài)過程，有助于準(zhǔn)確理解催化機理，設(shè)計出高效的CO2催化體系。對于該領(lǐng)域的未來研究，仍然存在許多挑戰(zhàn)和機遇。CO2還原反應(yīng)原位研究的建議和前景具體如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化至關(guān)重要。在這個方向上，可以設(shè)計和開發(fā)許多新興的原位技術(shù)，以便以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化；（ⅱ）實時可視化在活性位點形成的反應(yīng)中間體，實時監(jiān)測反應(yīng)中間體構(gòu)型可以幫助揭示實驗條件下的催化機理。原位掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)具有可視化吸附在催化劑表面的單個分子和原子的能力，可以在反應(yīng)過程中以原子分辨率直接觀察CO2分子轉(zhuǎn)化；（ⅲ）通過同時對超高空間分辨率的活性部位進(jìn)行形貌和活性成像，可以實時監(jiān)測不同活性部位的催化性能，這對于揭示反應(yīng)機理和設(shè)計更好的催化體系具有重要意義；（ⅳ）通過控制計算條件和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，機器學(xué)習(xí)可以模擬整個反應(yīng)過程并預(yù)測CO2還原反應(yīng)的動態(tài)演變，從理論分析中推斷出反應(yīng)機理。原位研究和機器學(xué)習(xí)相結(jié)合的CO2還原研究必將成為一個關(guān)鍵的研究方向，有望大大提高研究效率。
Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c02973https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973激子效應(yīng)對基于低維半導(dǎo)體的光催化的影響|JACS低維半導(dǎo)體為多功能光催化太陽能轉(zhuǎn)化提供了一個絕佳的平臺。與體相相比，低維半導(dǎo)體具有由減小的介電屏蔽引起的庫侖相互作用介導(dǎo)的激子效應(yīng)。這使得激子或束縛的電子-空穴對，以及電荷載流子，成為主要的光誘導(dǎo)高能物種。在光催化方面，基于激子的能量轉(zhuǎn)移為能量利用建立了不同于傳統(tǒng)基于載體的電荷轉(zhuǎn)移的機制。此外，由于激子和電荷載體之間的相關(guān)性，激子效應(yīng)在確定激子和載流子觸發(fā)的光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率中起著至關(guān)重要的作用。這使得可以通過激子調(diào)節(jié)來優(yōu)化基于低維半導(dǎo)體的光催化。近日，中科大謝毅院士，Xiaodong Zhang等概述了激子效應(yīng)對基于低維半導(dǎo)體的光催化的影響。通過理解激子和電荷載流子之間的自由度（如自旋和軌道）的差異，作者強調(diào)了獨特的激子性質(zhì)在光催化能量轉(zhuǎn)換中的重要性。作者討論了低維半導(dǎo)體中激子和載流子之間的相互作用，并強調(diào)了在處理激子和載流子觸發(fā)的光催化反應(yīng)時評估激子效應(yīng)的必要性。此外，作者進(jìn)一步回顧了近期在調(diào)節(jié)低維半導(dǎo)體基光催化劑的激子方面的進(jìn)展。最后，作者提出了該領(lǐng)域未來的挑戰(zhàn)以及一些亟需解決的問題，包括激子激發(fā)光催化的機理理解、擴展表征低維光催化劑中激子性質(zhì)的方法、豐富低維光催化劑中激子調(diào)控的策略等。Hui Wang, et al. Toward an Excitonic Perspective on Low-dimensional Semiconductors for Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06966https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06966酮用作分子助催化劑促進(jìn)激子參與的光催化分子氧活化| Angew半導(dǎo)體的激子過程為光催化有機合成提供了可能。然而，半導(dǎo)體的自旋弛豫不足和強大的非輻射衰變對這些反應(yīng)的量子產(chǎn)率和選擇性都產(chǎn)生了限制。近日，中科大謝毅，張群，張曉東等合作，發(fā)現(xiàn)酮可以用作分子助催化劑以優(yōu)化激子參與的光催化反應(yīng)。作者將聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作為原型系統(tǒng)，并用光譜證明了外在的丙酮可以從PCN中提取激子-激子湮滅（EEA）誘導(dǎo)的熱激子，并反向捐贈三重態(tài)激子。該過程可使系統(tǒng)中自旋弛豫和非輻射衰變發(fā)生協(xié)同優(yōu)化，從而獲得高效的三重態(tài)激子捕獲并促進(jìn)可見光響應(yīng)。不僅如此，丙酮還對PCN中固有的載流子涉及的光激發(fā)過程產(chǎn)生了一定的影響，使系統(tǒng)具有選擇性的激子調(diào)節(jié)作用。實驗表明，PCN /酮系統(tǒng)表現(xiàn)出可觀的三重態(tài)激子積聚和擴展的可見光響應(yīng)，從而在涉及激子的光催化（如產(chǎn)生單線態(tài)氧，1O2）中表現(xiàn)出出色的性能。該工作提供了對半導(dǎo)體/分子系統(tǒng)中能量收集的基本理解，并為通過分子助催化劑設(shè)計優(yōu)化激子涉及的光催化鋪平了道路。Hui Wang, et al. Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.DOI: 10.1002/anie.202003042https://doi.org/10.1002/anie.2020030422020年，謝毅院士課題組在無機功能材料的應(yīng)用方面取得系列進(jìn)展，具體如下：天然軟/硬超晶格作為高性能鋰離子電池負(fù)極| Angew體積膨脹和導(dǎo)電性差是制約鋰離子電池實現(xiàn)長循環(huán)壽命和高功率密度的兩大障礙。近日，中科大謝毅院士，Chong Xiao，Genqiang Zhang報道了一種具有軟/剛性超晶格結(jié)構(gòu)的失配化合物PbNbS3，掃描隧道顯微鏡和電化學(xué)表征清楚地證實是其可用于高性能鋰離子電池負(fù)極材料，同時具有優(yōu)化的容量、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在該模型中，軟質(zhì)PbS亞層主要與鋰反應(yīng)，進(jìn)行儲鋰并防止PbNbS3超晶格結(jié)構(gòu)的分解，而硬質(zhì)NbS2亞層支撐骨架，促進(jìn)電子和鋰離子的遷移。協(xié)同作用使PbS2負(fù)極材料在100 mA g-1下的比容量達(dá)到710 mAh g-1，分別是NbS2的1.6倍和PbS的3.9倍。Wei Bai, et al, Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202008197https://doi.org/10.1002/anie.202008197在多樣的能源存儲系統(tǒng)中，可充放的鋅空電池在消費電子市場和便攜式能源器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在鋅空電池中，表界面化學(xué)對其性能的優(yōu)化，比如能量密度、穩(wěn)定性和充放電效率有著至關(guān)重要的作用。鋅空電池中基本的反應(yīng)為氧還原和氧析出反應(yīng)，氣體的參與使這兩種反應(yīng)在三相界面處的反應(yīng)極其復(fù)雜，且表現(xiàn)出較慢的動力學(xué)。因此，在微觀/介觀的尺度合理的設(shè)計表界面對鋅空電池非常重要。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和吳長征教授團(tuán)隊在EES發(fā)表綜述文章，詳細(xì)的介紹了鋅空電池的表界面納米工程。作者綜述了電催化劑和空氣電極的表界面性質(zhì)對鋅空電池性能的影響，并從微觀/介觀的尺度介紹了表界面納米工程的最新進(jìn)展。詳細(xì)總結(jié)了電催化劑和空氣電極在三相界面處表界面特點與導(dǎo)電性，反應(yīng)勢壘、反應(yīng)活性比表面和傳質(zhì)之間的關(guān)系。基于表界面納米工程的最新進(jìn)展，為可充分鋅空電池未來的發(fā)展方向提出了自己的見解。Tianpei Zhou et al. Surface/interface nanoengineering for rechargeable Zn–air batteries. EES, 2020.https://doi.org/10.1039/C9EE03634B許多層狀超晶格材料本質(zhì)上具有大的塞貝克系數(shù)和較低的晶格熱導(dǎo)率，但由于電荷的層間傳輸勢壘而導(dǎo)致的電導(dǎo)率差，這成為其實現(xiàn)高熱電性能的絆腳石。有鑒于此，中科大肖翀教授，謝毅院士報道了以BiCuSeO超晶格為例，證明有效的層間電荷釋放可以增加載流子濃度，從而通過Bi/Cu雙空位和Pb共摻雜激活多個費米口袋和優(yōu)化BiCuSeO體系的熱電性能。實驗結(jié)果表明，由Pb引入并最初捕獲在電荷儲層[Bi2O2]2+子層中的外在電荷通過Bi/Cu雙空位橋接的通道有效地釋放到[Cu2Se2]2-子層中。這種高效的層間電荷釋放能力取決于增加的載流子濃度和電導(dǎo)率的雙空位和Pb共摻雜BiCuSeO。隨著載流子濃度的增加，費米能級被推低，激活多個會聚的價帶，這有助于維持相對較高的塞貝克系數(shù)并產(chǎn)生增強的功率因數(shù)。結(jié)果，共摻雜的Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO在823 K時達(dá)到了較高的ZT值，約為1.4，優(yōu)于（i）原始BiCuSeO，（ii）僅摻雜Bi/Cu雙空位的BiCuSeO和（iii）僅摻雜Pb的BiCuSeO。該研究策略適用于具有分層結(jié)構(gòu)的材料，并無疑為熱電研究領(lǐng)域提供了前瞻性見解。Hao Zhu, et al, Efficient interlayer charge release for high-performance layered thermoelectrics National Science Review, 2020.https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa085抗氧化型黑磷納米片用于治療急性腎損傷| Nano Lett.黑磷納米片（BPNSs）由于其獨特的光學(xué)性質(zhì)，已被廣泛用作光熱和光動力治療的納米藥物。然而，它們作為一種有效的生物材料的化學(xué)反應(yīng)性還沒有得到充分的研究。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所王麗華等人報告了用BPNSs作為活性氧（ROS）清除劑治療小鼠急性腎損傷（AKI）。重要的是，在小鼠體內(nèi)的分析表明，BPNSs主要在腎臟中積累。研究還發(fā)現(xiàn)，BPNSs減輕氧化壓力誘導(dǎo)的細(xì)胞凋亡。在ROS引發(fā)的急性腎損傷（AKI）模型中，BPNSs有效地消耗了腎臟中的ROS，表明了治療AKI的高效性。BPNSs還表現(xiàn)出良好的生物相容性和生物降解性，這使其成為治療AKI和其他腎臟疾病的理想藥物。Junjun Hou, Hui Wang, Zhilei Ge, et al. Treating Acute Kidney Injury with Antioxidative Black Phosphorus Nanosheets, Nano Lett., 2020.DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05218https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05218少層過渡金屬硫?qū)倭椎V中的寄生鐵磁性|JACS由于二維（2D）半導(dǎo)體的興起，似乎電子設(shè)備將很快用自旋電子器件進(jìn)行升級，其中自旋自由度的操縱賦予了它與傳統(tǒng)的基于電荷的電子器件相比明顯的優(yōu)勢。然而，作為實現(xiàn)上述期望的最關(guān)鍵前提，具有可調(diào)節(jié)磁性相互作用的2D半導(dǎo)體仍然很少見，這極大地阻礙了自旋電子學(xué)的推廣。近來，過渡金屬磷酸鹽因其固有的反鐵磁性和在自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用而引起了極大的興趣。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和肖翀教授等人，通過將反鐵磁硫?qū)倭姿猁}剝落到幾層，首次實現(xiàn)了寄生鐵磁性。以過渡金屬硫?qū)倭姿猁}Mn2以P2S6為例，在奈爾溫度下的反鐵磁躍遷被完全抑制，如此獲得的幾層Mn2P2S6的磁行為被寄生鐵磁所支配。通過實驗驗證了電子的重新分布，由于引入的Mn空位，部分Mn 3d電子遷移并重新分布在少數(shù)層的Mn2P2S6中的P原子上。結(jié)果表明，拓寬了材料磁特性的可調(diào)諧性，并開辟了一種合理設(shè)計2D半導(dǎo)體磁性能的新策略，這可以加快自旋電子學(xué)的應(yīng)用。Wei Bai et al., Parasitic Ferromagnetism in Few-Layered Transition-Metal Chalcogenophosphate. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c04101https://doi.org/10.1021/jacs.0c041012020年，除了以上成果之外，謝毅院士團(tuán)隊還在CO2還原、光催化和環(huán)保催化等多個方面有所突破，在次不一一摘錄。感興趣的讀者可前往謝毅院士課題組網(wǎng)站學(xué)習(xí)。http://staff.ustc.edu.cn/~yxie/謝毅教授全身心致力于將自己的知識和熱情傳遞給新一代。她說“作為教師，在備課的過程中需要更新許多知識，在講課的過程中可以把自己的思路整理得更加清晰，在給學(xué)生的解惑過程中常常會獲得新的靈感。”回歸到生活中，謝毅有一個信條——把生活簡化。“我喜歡‘極簡’的生活，沒有應(yīng)酬與喧囂。”謝毅說，“簡單而規(guī)律的生活，使我安靜地沉下心來，把有限的精力節(jié)省到更想做的也更重要的事情上去。”（來源：人民網(wǎng)）最后，我們想與大家分享幾條謝毅院士為師為學(xué)的感想，祝大家在在追尋真理的道路上越戰(zhàn)越勇、不斷前行！做科研，需要一份灑脫。特別是不順利的時候，要耐得住那份寂寞。”謝毅，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。1988年畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系獲學(xué)士學(xué)位，1996年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位后留校任教。謝毅院士現(xiàn)任Inorganic Chemistry Frontiers和SCIENCE CHINA Chemistry副主編，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule, ACS Central Science, Materials Horizons的國際編委和《無機化學(xué)學(xué)報》的編委。以通訊作者身份在包括Nature及子刊、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.發(fā)表SCI論文330多篇，被SCI引用超過40000次，個人H因子108，其中超過60篇論文被選為Top 1% ISI高被引論文。連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家榜單和Elsevier中國高被引學(xué)者榜單。
