1. Nature Commun.：CeO2改性的Co3O4的氧化還原性能及局域鍵合促進酸介質中的電催化析氧
開發高效、穩定的酸性析氧（OER）電催化劑是質子交換膜電解水面臨的瓶頸。近日，美國威斯康星大學麥迪遜分校金松教授，哈工大宋波教授報道了通過引入納米CeO2來提高Co3O4的本征催化活性，開發了一種多相Co3O4/CeO2納米復合材料，并將其作為酸性OER電催化劑。1）研究人員通過電沉積相應的金屬氫氧化物前驅體，在摻氟氧化錫（FTO）電極和碳紙電極上直接制備了Co3O4納米結構和Co3O4/CeO2納米復合材料。實驗結果顯示，Co3O4/CeO2在FTO和碳紙電極上分別僅需要423 mV和347 mV的低過電位即可達到10 mA cm-2的催化電流密度，是一種高效的酸性OER電催化劑。2）研究人員通過KIE、pH和溫度等相關分析對Co3O4/CeO2催化劑進行了深入的電化學表征，并結合OER測試前后Co3O4/CeO2催化劑的原位Raman和非原位XAS結構表征，清楚地揭示了催化劑的微觀結構及其在OER過程中的變化。研究發現，納米CeO2的引入改變了Co3O4的電子結構，為Co3O4創造了更有利的局域成鍵環境，使得Co3O4表面物種容易被氧化為OER活性CoIV物種，并抑制了Co3O4在電化學條件下的電荷積累，這是繞過Co3O4中氧化還原電位決定步驟的關鍵，這導致了實質性的表面重構，從而提高了酸性OER活性。3）計時電位測試和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析結果表明，活性較高的Co3O4/CeO2表現出與Co3O4相當的酸性OER穩定性和更好的開路穩定性這一工作不僅為酸性析氧反應開發了高效的電催化劑，也為設計更具活性的其他反應催化劑提供了策略。Huang, J., Sheng, H., Ross, R.D. et al. Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid. Nat Commun 12, 3036 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-23390-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-23390-8
2. Nature Commun.：雙層石墨烯的高精度掃描微波阻抗顯微成像
掃描微波阻抗顯微鏡sMIM（Scanning Microwave Impedance Microscopy）能夠在波長為0.1 m的輻射條件下，實現精確度達到1 nm的結構解析。作者通過液浸顯微術（liquid immersion microscopy）、在納米尺度水半月面上進行精確的力控制，從而實現了在納米尺度實現增強的電磁場。作者通過扭角雙層石墨烯作為測試材料，由于雙層石墨烯中的moiré超晶格圖案能夠系統性的在?與數十納米的區間內調控，有鑒于此，米納斯吉拉斯聯邦大學Gilberto Medeiros-Ribeiro等報道通過調控針尖-樣品之間的距離，從而調控水半月型液面穩定性的影響，實現了108分辨率。1）在微波頻率進行近場的浸漬光學成像具有較大的意義，傳統的掃描微波阻抗顯微鏡sMIM不存在外部耦合光學器件，因此能夠實現進一步發展。這種浸漬成像能夠用于生物樣品的即時成像。2）本文展示了在一個較小的區域，通過水的半月液面調控實現電磁場的集中，從而在sMIM中實現了≈1 nm空間分辨率。作者同時討論了水的半月液面的成核和穩定性。Ohlberg, D.A.A., Tami, D., Gadelha, A.C. et al. The limits of near field immersion microwave microscopy evaluated by imaging bilayer graphene moiré patterns. Nat Commun 12, 2980 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23253-2https://www.nature.com/articles/s41467-021-23253-2
3. Nature Commun.：惰性氣氛合成無表面活性劑Pt納米粒子
控制生長遠離平衡結構的選擇性合成納米粒子對于探索這種納米粒子的獨特物理化學性質而言非常重要，目前濕法合成過程中的形貌控制合成中構建表面活性劑覆蓋的界面，由于此類合成過程中的復雜性，導致該合成過程難以得到理解。有鑒于此，英國伯明翰大學Z. Y. Li、意大利熱那亞大學Riccardo Ferrando、紐約大學Jun Yuan等報道了一種在惰性氣氛環境中可控合成特定粒徑八面體、四面體Pt納米粒子之間以及其轉變，作者通過分子動力學擬合，發現八面體向四面體過程的自發轉變過程關鍵是原子的對稱性破缺。1）通過原位加熱實驗發現合成的八面體、四面體Pt納米粒子穩定溫度達到700 ℃，當達到更高的溫度后通過界面原子擴散，Pt納米粒子的形貌將變化為熱力學平衡結構形貌。2）通過原子計算模擬，驗證了金屬晶體惰性氣態生長過程中得到四面體、八面體形貌是通過金屬納米粒子的沉淀動力學過程控制。原子在晶面之間轉移的過程、在晶體生長過程中生成的亞穩缺陷起到關鍵作用，同時這種原子轉移能夠通過原位加熱進行調控。Xia, Y., Nelli, D., Ferrando, R. et al. Shape control of size-selected naked platinum nanocrystals. Nat Commun 12, 3019 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23305-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-23305-7
4. Nature Commun.：室溫調控可見光-近紅外區間的鈣鈦礦激子
通過光-物質之間相互作用調控激子是重要的調控量子態、超快光學調控的重要方法，激子多能級系統中存在不同的激發過程，從而能夠實現比二級系統更有效的激子調控。但是這種控制系統通常需要在低溫和一定溫度區間內才能實現。有鑒于此，日本京都大學Yoshihiko Kanemitsu等報道鉛基鹵化物鈣鈦礦能夠有效的改善該體系的限制，通過鈣鈦礦材料的較強自旋-軌道耦合引發的多帶結構（multiband structure），作者在室溫中觀測到CsPbBr3鈣鈦礦中的反常增強激子能量偏移，可控的光波長從可見光擴展至近紅外光。1）這種增強作用的原因來自于，自旋-軌道分裂能帶之間的導帶間躍遷具有更高的偶極矩，能夠引發二級光學Stark效應變為三級Autler-Townes效應。本文工作的研究結果為通過自旋-軌道裂分產生的能帶實現激子的高效相干光學調控提供經驗和指導。Yumoto, G., Hirori, H., Sekiguchi, F. et al. Strong spin-orbit coupling inducing Autler-Townes effect in lead halide perovskite nanocrystals, Nat Commun 12, 3026 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23291-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23291-w
5. Nature Commun.：碳納米管構建光學檢測平臺
多功能光-成像在安全網絡傳感領域的發展中受到廣泛關注，雖然目前從任意結構、特定目標中獲取光學信息需要進一步發展，獨立于操作環境的多角度敏感廣波段成像得以很好的發展。有鑒于此，東京工業大學Yukio Kawano等報道展示了機器輔助，植入光源和成像器的多視角立體式廣譜光學監控平臺，該監控平臺具有反射、透射兩種工作模式。1）作者基于柔性碳納米管薄膜設計了多面的光-熱電原型器件，展示了對三維工業材料樣品的非破壞性、獨立于目標結構的自由形式多角度視圖檢查能力。2）作者認為，進一步的通過三維打印、紫外處理構建便攜式系統，能夠實現通過照片成像儀、微型照片實現遠程操作。這種非破壞性檢測方法能夠在可移動光-熱電檢測機器人輔助下實現高效檢測公路橋模型。Li, K., Yuasa, R., Utaki, R. et al. Robot-assisted, source-camera-coupled multi-view broadband imagers for ubiquitous sensing platform. Nat Commun 12, 3009 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23089-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23089-w
6. JACS：降低維度構建二維MOF材料實現復雜有機分子合成
由于多孔催化劑面臨著擴散受阻，其催化反應相關應用局限在簡單有機小分子底物的催化轉化反應，有鑒于此，芝加哥大學林文斌等報道降低維度策略，通過構建2D MOF，Zr6OTf-BTB。通過三甲基乙腈大體積Lewis堿分子，驗證在該二維MOF材料中96 %的Lewis酸位點能夠與反應物接觸并且參與反應中，因此通過這種較好的反應物反應和接觸作用，Zr6OTf-BTB的在對具有大立體位阻的多分子反應進行催化反應中，比對比相似Lewis酸性的三維MOF（Zr6OTf-BPDC、Zr6OTf-BTC）表現了更高的催化反應活性。1）作者考察了多組分催化反應，Zr6OTf-BTB的性能比均相催化劑Sc(OTf)3的TON高14倍，同時催化劑壽命提高9倍。2）作者通過考察拓撲結構相似的Zr-基MOF材料的Lewis酸性、Lewis酸位點數目，可進行高立體位阻反應物的反應情況，給出了拓撲結構-催化反應之間的關系。作者通過Zr6OTf-BTB實現催化合成多種生物活性分子，這種降低維度的策略為其他相關MOF材料的合成、用于催化復雜有機反應提供經驗和指導。Xuanyu Feng, et al, Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal–Organic Frameworks for Multicomponent Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03561https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03561
7. Angew：一種可用于全固態鋰電池的雙離子-電子轉移界面層
電極與固體電解質之間的高界面電阻，較差的穩定性，以及與鋰離子的遷移相容性差等問題，嚴重阻礙了全固態鋰電池的大規模應用。近日，中科院金屬研究所李峰研究員，遼寧科技大學孫呈郭報道了通過在電極-電解質接觸區的原位導電聚合物層來顯著解決固態聚合物鋰電池界面問題的策略。1）研究人員將2,2‘-聯噻吩（BT）作為添加劑添加到PEO基電解質溶液中，去除溶劑后，將所得聚合物電解質膜分別組裝成LiFePO4||PT-PEO-PT||Li，SS||PTPEO-PT||Li（SS指不銹鋼正極）和Li||PT-PEOPT||Li電池。2）研究發現，在電極-電解質界面形成聚噻吩后，通過引入導電層，電極與電解質膜之間的界面電阻較低，接觸穩定性較高。研究人員進一步研究了聚噻吩層對LiFePO4||PT-PEO-PT||Li電池性能的影響，發現聚噻吩層在2 C和40 °C下表現出較高的放電容量和超長循環穩定性，不僅具有抗界面退化的能力，而且保持了Li負極-電解質界面的相容性和優異的電性能。3）該設計策略簡單易行，可推廣到各種有機添加劑，如吡咯、噻吩衍生物等通過電化學方法聚合而成的有機添加劑。因此，導電聚合物界面層是解決全固態鋰電池固-固界面問題的一種極有前途的技術。Jingang Zheng, et al, Double ionic-electronic transfer interface layers for all solid-state lithium batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104183https://doi.org/10.1002/anie.202104183
8. Angew：一個自組裝的籠子用于水中寬范圍的手性識別
大自然利用手性構件創造生命。這種普遍存在的手性意味著對映異構體的性質在生物系統中可能會有很大的不同。因此，快速有效地測定手性產物的對映體過量（ee）值是非常重要的。有鑒于此，浙江大學化學系教授的Hao Li等研究人員，研究出一個自組裝的籠子用于水中寬范圍的手性識別。1）研究團隊報道了一個陰離子同手性八面體籠，通過凝聚6個Ga3+和它們的四個三酰基腙配體。腙鍵的穩健性質使得籠在水中保持穩定，籠可以利用疏水效應進行主客體識別。2）除了內部結合位點即內腔外，八面體籠還具有四個“窗口”，每個窗口代表一個外部結合站，允許外周絡合。3）這些內部和外部的結合位點使籠子能夠結合各種客體，這些客體的尺寸可能小于或超過籠子內腔的體積。4）通過調節一個手性客體，兩個籠狀對映體中的一個比另一個更受青睞，產生CD信號。觀察到籠的CD信號強度與手性客體的ee值成正比，可實現定量測定后者。Guangcheng Wu, et al. A Self‐Assembled Cage for Wide‐Scope Chiral Recognition in Water. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202104164https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104164
9. Angew：三羧酸配體異構實現多種Zr-MOF結構用于甲烷存儲、烯烴分離
目前人們對發展具有較高氣體存儲、氣體分離性能的新穎吸附材料非常感興趣。Zr-雙羧基MOF雖然展示了多種多樣的拓撲結構，但是該材料結構所使用的有機連接基團通常具有剛性結構，僅能夠表現出一種結構。有鑒于此，陜西師范大學白俊峰、薛東旭等報道通過半剛性三羧酸有機連接分子H3TATAB合成分離Zr基spe-MOF。1）首次通過修飾負電性氮的半剛性三羧酸配體H3TATAB通過“配體構象誘導”構建了穩定性較高的spe-MOF，在srl-MOF中發現在不同程度的脫質子情況中得到兩種不同的對稱結構MOF，因此生成新型(3,9)-c網狀結構。隨后，作者通過進一步調控反應條件，將H3TATAB中實現完全脫質子，構建了(3,3,12,12,)-c spe-MOF。此外，作者發現這種spe-MOF結構能夠形成介孔(3,6)-c spn網狀結構、微孔三元(3,6,12)-c epw結構，從而沿著多級微孔結構生成復雜的四級立體結構。2）作者通過單晶XRD表征，揭示TATAB配體中的氫得以完全脫除，能夠在spe-MOF中表現兩種構象，通過常見的Oh和罕見的S6對稱結構Zr6單元生成未曾預料的結構（3, 3, 12, 12）-C結構。尤其是，作者發現spe-MOF材料展示了結構復雜性，多級孔道結構，開放的金屬活性位點，孔道表面上含有豐富的負電子官能團，因此表現了更高的甲烷存儲性能, 同時能高效分離MTO反應中的丙烯/乙烯混合產物。Han Fang, et al. Ligand-Conformer-Induced Formation of Zirconium-Organic Framework for Methane Storage and MTO Product Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202103525https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202103525
10. Nano Energy：一種基于氧缺陷調制的V2O5正極的柔性高能穩定可充電釩鋅電池
開發儲量豐富、高容量和穩定的正極材料用于耐用的水系鋅離子電池（ZIBs）充滿了極大挑戰。氧化釩具有合適的工作電壓窗口和高度可逆的氧化還原反應等優點，是一種極具吸引力的正極材料。近日，重慶大學向斌教授，貴州師范學院Xuefeng Zou報道了構建了一種氧缺陷調制的無粘結劑V2O5納米棒（PVO@C），用于水系/準固態ZIBs。1）伴隨著快速的電子傳輸能力、氧缺陷濃度的增加和活性位點的增強，水系PVO@C//Zn電池在0.13 A g-1下提供了385.34 mAh g-1的優異高容量，并且在5000次循環后具有86.7 %的容量保持率和近100 %的庫侖效率（CE）。特別是，組裝的準固態ZIBs表現出1.3 V的高電壓，在33.4 mW cm-3的功率密度下實現了10.5 mWh cm-3的出色能量密度和出色的循環性能。2）與鋰離子電池（LIBs）相比，固態ZIBs顯示出極高的安全性、潤濕性和耐磨性。即使在各種嚴重的危險條件下，如刺穿、浸泡、彎曲、縫制、洗滌、切割和錘擊，固態ZIBs也能很好地工作。這項工作創新性地提出了氧缺陷調制和磷摻雜的協同效應來優化反應動力學，從而進一步提高了金屬氧化物電極的性能。此外，這一策略可以推廣到其他電池系統的電極材料，構建高效柔性儲能器件，加速可穿戴電子技術的商業化進程。Xinyue Liang, et al, Flexible High-Energy and Stable Rechargeable Vanadium-Zinc Battery Based on Oxygen Defect Modulated V2O5 Cathode, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106164https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106164
11. Adv. Sci.：具有增強體積能密度的高密度木質素衍生碳納米纖維超級電容器
超級電容器因其長壽命（≈15年）和快速充電能力（> 10 A g-1），越來越多地用于短距離電力運輸中。為了提高其市場滲透率，在最小化板載重量和最大化空間效率的同時，必須降低材料成本（<10 $ kg?1）)并提高體積能量密度（>8 Wh L?1）。碳納米纖維顯示出良好的重量電容，但其低密度（0.05–0.1 g cm-3）阻礙了它們的適銷性。有鑒于此，帝國理工學院Maria Crespo Ribadeneyra和Magdalena Titirici等人通過單軸壓縮增加了低成本、自支撐碳納米纖維墊的堆積密度（從0.1g到0.6 g cm-3）。1）X射線計算機斷層掃描顯示，致密化是通過減小纖維間的孔徑（從1–5 μm減小到0.2–0.5 μm）而實現的，而孔徑與雙層電容無關。提高的堆積密度與器件的體積性能成正比，當負載為3 mg cm?2，電流密度為0.1 A g?1時，器件的體積比電容為130 F cm?3，能量密度為6 Wh L?1。2）該結果優于大多數商業和實驗室用生物資源合成的多孔碳（使用10 mg cm?2的負載時為50-100 F cm?3和1-3 Wh L?1），并有助于可持續電極的可擴展設計，具有最小的“死體積”，用于高效超級電容器。這使得這些靜電紡絲材料成為制造高密度、自支撐和低成本電極的理想材料。Servann Hérou et al. High-Density Lignin-Derived Carbon Nanofiber Supercapacitors with Enhanced Volumetric Energy Density. Adv. Sci. 2021, 2100016.DOI: 10.1002/advs.202100016.https://doi.org/10.1002/advs.202100016
12. ACS Energy Lett.：單分散鈣鈦礦膠體量子點使高效光伏成為可能
膠體量子點（CQDs）由于其獨特而優良的光學特性（如尺寸相關的光學帶隙），在各種光電應用中受到了廣泛的關注，包括太陽能電池、發光二極管、激光器和光電探測器。膠體合成路線的發展使得單分散鈣鈦礦CQDs（Pe-CQDs）的制備成為CQD光伏吸收劑的研究熱點。但是，基于極性抗溶劑的純化會引起Pe-CQD的溶解和團聚，從而導致尺寸分布不規則。因此，由于Pe-CQD多分散性的增加，會降低光伏性能。有鑒于此，浦項科技大學Taiho Park、大邱慶北科技大學Jongmin Choi和Younghoon Kim等人演示了在凝膠滲透色譜的基礎上通過尺寸選擇制備了純化良好的單分散CsPbI3-Pe-CQDs。1）單分散的Pe-CQDs通過將帶尾降低到最佳帶隙以下來降低能量無序，從而不僅減少了能量損失，而且增強了光吸收。純化良好的單分散Pe-CQD表現出改進的光伏性能，并實現了低的Pe-CQD多分散性。2）此外，與不規則尺寸的Pe-CQD相比，這些Pe-CQDs具有更高的光致發光量子產率、更窄的半最大寬度和更低的Urbach能量。因此，與不規則尺寸的Pe-CQD的對比器件（14.0％ PCE）相比，包含單分散Pe-CQD的CsPbI3-Pe-CQD太陽能電池的光伏性能提高到15.3％的PCE值。在目前報道的基于CsPbI3鈣鈦礦的全無機Pe-CQD太陽能電池中，由單分散Pe-CQDs組成的PCE和開路電壓（VOC）值是最高的（分別為15.3%和1.27 V）。Seyeong Lim et al. Monodisperse Perovskite Colloidal Quantum Dots Enable High-Efficiency Photovoltaics. ACS Energy Lett. 2021, 2229-2237.DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00462.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00462
