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第一作者：Maadhav Kothari, Yukwon Jeon

通訊作者：John T. S. Irvine

通訊單位：英國圣安德魯斯大學

研究難點——高穩定性的Pt摻雜鈣鈦礦材料合成

鉑基納米催化劑在去除大氣污染物等領域發揮了非常重要的作用，然而在汽車催化轉化器中，鉑納米顆粒(NPs)會隨著時間的推移燒結，由于鉑在高溫下會團聚甚至升華，反過來降低了整個催化活性。在眾多解決上述問題的候選材料中，鈣鈦礦材料無論是作為鉑族金屬的載體還是作為催化劑本身都受到了相當大的關注。此前的研究已經證實，鉑族金屬原子可以在金屬納米顆粒和本體鈣鈦礦基質之間進行交換，從而重新激活催化活性。然而，由于Pt氧化物的穩定范圍非常有限，很難將Pt均勻地溶解到鈣鈦礦結構中。

研究內容——高穩定的Pt摻雜鈣鈦礦用于汽車尾氣處理

英國圣安德魯斯大學的John T. S. Irvine教授等成功合成了一個0.5 wt% Pt摻雜的鈣鈦礦體系，并將其作為高效的氧化反應催化劑。研究發現，生成了錨定在表面的具有催化活性和穩定性的Pt納米顆粒，它通過與塊狀鈣鈦礦結構的強相互作用而不受典型的團聚效應的影響，因此在各種工業相關的催化反應體系中顯示出巨大的應用潛力。

研究要點：

1、由于大多數鉑氧化物在高溫下不穩定，該研究選用熱穩定鉑氧化物（鉑酸鋇）作為高溫固態合成法的前驅體。

2、研究發現，在鈣鈦礦表面形成了分散良好的NPs，并具有很強的載體相互作用，顯示出增強的催化性能和抗燒結性能。重要的是，這些粒子不會在再氧化時直接重新融入晶格。

3、所得材料顯示出比傳統制備的鉑催化劑更好的CO氧化活性和穩定性。除此之外，該催化劑在實際試驗環境下的各種反應中均具有優良催化活性，如CO和NO氧化、柴油氧化催化和氨滑反應。

Pt摻雜鈣鈦礦材料的合成和表征

圖1 對Pt摻雜鈣鈦礦材料的表征，充分證實了Pt摻入了鈣鈦礦晶格。

圖2 Pt摻雜鈣鈦礦材料中的Pt 納米顆粒的電子顯微鏡表征。

圖3 Pt摻雜鈣鈦礦材料中Pt納米顆粒的X射線吸收光譜表征。

如何獲得高穩定的Pt摻雜鈣鈦礦材料呢？要將Pt融入氧化物中，需要將其穩定在高氧化狀態，這最好通過使用氧化氣氛來實現，特別是與高堿性氧化物(如鋇)的結合。因此，通過固相合成法成功獲得了Ba₃Pt₂O₇，它能夠承受形成鈣鈦礦相所需的高溫（高達1250℃）。通過使用這種前驅體，有可能在富O₂環境中實現將Pt離子加入鈣鈦礦晶體結構中。將少量的Pt引入B位，Ba引入A位，從而合成了兩種不同A位缺陷鈣鈦礦結構，其組成為La_0.4(M)_0.3925Ba_0.0075Pt_0.005Ti_0.995O3，（M = Ca或Sr）。對兩種鈣鈦材料表面結構的進行掃描電鏡(SEM)測試，結果證實了材料表面沒有納米顆粒附著，而且晶體結構也沒有變形，這也就充分證明在高溫固相合成過程中，Pt完全融入了鈣鈦礦晶體結構。

隨后，在700°C下還原12 h，通過從A位缺乏的鈦酸鑭鈣(Pt@LCT)中析出Pt，在表面形成分散良好的Pt納米顆粒，用Pt+LCT表示。兩種不同Pt摻雜鈣鈦礦表面形成的Pt納米顆粒的尺寸大小分別為15和20 nm。

Pt摻雜鈣鈦礦材料催化性能評價

圖4 Pt摻雜鈣鈦礦材料的CO氧化催化性能考察。

                                                                                         圖5模擬汽車排氣環境下催化劑性能測試結果。

在實驗室條件下，對所有樣品進行了CO氧化的催化性能初步測試。結果表明，非摻雜鈣鈦礦幾乎沒有催化活性，Pt摻入后催化活性增加。盡管Pt納米顆粒的形態和分布會影響催化劑的活性，但是在負載量0.5 wt %時，190°C反應條件下，CO的轉化率依然可以達到100%。

值得注意的是，該活性甚至高于商業Pt/γ-Al₂O₃(220°C)，在190°C時CO氧化活性提高了20%。另一個有趣的結果是，Pt摻雜的鈣鈦礦材料在部分氧氣環境中也具有優良的氧化性能。這些觀察結果證實了一種有效的氧化機制，獨特的活性Pt物種和活性氧是優異催化性能的重要因素。

為了探索Pt摻雜鈣鈦礦材料的穩定性，在800°C的空氣中進行了超過2周的老化試驗。研究發現，復合材料的反應活性與新鮮催化劑相比沒有任何變化，這也就滿足了柴油氧化催化劑(DOC)條件下一般加速老化裝置的要求。通過對催化條件的優化，滿足應用于模擬汽車排氣環境下催化反應的要求。在現代柴油發動機后處理系統中，DOCs的作用是將廢氣氧化成無害的產品，而NO的作用是支持柴油微粒過濾器和選擇性催化還原催化劑的性能。研究結果表明，Pt摻雜鈣鈦礦在低溫(260°C)下具有很強的催化C₃H₆氧化的能力。原料氣的混合略微降低了NO的轉化率，說明CO和C₃H₆優先發生氧化。除此之外，與Pt/γ-Al2O3(245°C)相比，Pt摻雜鈣鈦礦實現100% NH₃氧化的起始溫度(230°C)更低，與此同時CO氧化也能達到100%的CO轉化率。這些結果都證實了Pt摻雜鈣鈦礦催化劑對多種氧化反應的優異催化能力，不僅對輕氣體（CO和NO），而且對有害碳氫化合物，甚至過量NH₃。

參考文獻

Kothari, M., Jeon, Y., Miller, D.N. et al. Platinum incorporation into titanate perovskites to deliver emergent active and stable platinum nanoparticles. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00696-0

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00696-0