1. Nature Chemistry：亞納米分辨率監測多發色團結構中的能量漏斗效應
在多發色團結構內的能量漏斗是植物有效轉換太陽能的核心。由于依賴大量生色團與其環境之間的復雜相互作用，因此該過程的詳細機制仍在積極探索中。有鑒于此，斯特拉斯堡大學Anna Ros?awska和Guillaume Schull等人使用掃描隧道顯微鏡（STM）誘導的發光來探測組裝在表面上的模型多發色團結構。1）提供了一種非常可控的方法，通過使用相同的基本單位，即分子發色團，來模擬捕光復合物（LHCs）中發生的能量漏斗。由光合作用系統開發的模仿策略將單個分子用作輔助、被動或阻斷元件，以促進和指導遠距離供體和受體單元之間的共振能量轉移（RET）。2）這使得能夠在單分子極限下確定位于供體和受體之間的輔助和被動發色團對促進RET和能量漏斗的關鍵作用。總體而言，該分子級系統構成了一個獨特的平臺，可以重現和探測在多發色團LHCs中出現的RET機制，并具有最終的化學、空間和光譜精度。這種方法構成了一個強大的模型，以解決在自然光捕獲復合物中發揮作用的基本物理過程。Shuiyan Cao et al. Energy funnelling within multichromophore architectures monitored with subnanometre resolution. Nat. Chem. 2021.DOI: 10.1038/s41557-021-00697-z.https://www.nature.com/articles/s41557-021-00697-z
2. Nature Chem.：通過光激發實現催化不對稱C-C交叉偶聯
手性催化劑可以促進對映選擇性催化過程，這些手性催化劑可以執行特定的催化反應模式，通過一定的機理途徑引導化學反應。有鑒于此，加泰羅尼亞化學研究所Paolo Melchiorre等人展示了如何簡單地利用可見光改變手性烯丙基-銥(III)絡合物的離子反應性，從而開啟全新的催化功能，使機械無關的自由基對映選擇性途徑成為可能。1）光激發為手性有機金屬中間體提供了通過電子轉移歧管活化底物的能力。由于銥（II）中心可以攔截生成的自由基并進行還原消除，從而形成具有高立體選擇性的立體中心，因此該氧化還原反應開啟了一種其他方法無法實現的交叉偶聯機制。2）這些研究結果表明，具有一定熱反應活性的手性金屬有機中間體可以通過簡單的光激發來介導不同的對映選擇性過程。具體而言，利用一個立體定義的烯丙基-銥絡合物的光激發產生自由基和一個難以捉摸的過渡金屬物種（中間體II），其反應引發了一個難以實現的對映選擇性烷基-烷基交叉偶聯過程。這些發現可作為進一步利用光激發擴大不對稱過渡金屬催化潛力的藍圖。Giacomo E. M. Crisenza et al. Catalytic asymmetric C–C cross-couplings enabled by photoexcitation. Nat. Chem. 2021.DOI: 10.1038/s41557-021-00683-5.https://www.nature.com/articles/s41557-021-00683-5
3. Nature Catal.：氮化碳上原子分散的銻用于人工光合成過氧化氫
人工光合作用為生產環境友好型氧化劑和清潔劑過氧化氫（H2O2）提供了一種有前途的策略。然而，光催化過程中低的雙電子氧還原反應（ORR）催化活性和低選擇性極大地限制了H2O2的生產效率。近日，日本九州工業大學Teruhisa Ohno，南洋理工大學劉彬教授，深圳大學蘇陳良教授報道了開發了一種Sb單原子光催化劑（Sb-SAPC），在可見光照射下，在水和氧的混合物中，Sb的氧化態被調節為+3，電子構型為4d105s2。1）在所開發的Sb-SAPC上，在420 nm處的表觀量子效率為17.6%，太陽能-化學轉化效率為0.61%。2）根據隨時間變化的密度泛函理論（DFT）計算、同位素實驗和先進的光譜表征，Sb-SAPC出色的光催化性能得益于O2在孤立的Sb原子位點上的吸附是末端吸附型，進而促進了Sb-μ-過氧化物（Sb-OOH）的形成和在相鄰的氮原子上形成的高濃度空穴，從而顯著提高了雙電子ORR。3）通過水氧化原位生成的O2被ORR迅速消耗，從而提高了整體反應動力學。這種利用SAC同時促進還原和氧化反應的概念有望為開發更先進的光催化系統提供設計指南，從而得到更廣泛的應用。Teng, Z., Zhang, Q., Yang, H. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat Catal 4, 374–384 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00605-1https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1
4. Science Advances：Ag納米顆粒嵌入的氮摻雜碳大孔纖維助力高穩定的鋰金屬負極
鋰金屬被認為是未來高能量密度鋰電池的理想負極候選材料。近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授報道了開發了一種三維（3D）雜化主體（Ag@CMFs），其由Ag納米顆粒嵌入的氮摻雜碳大孔纖維組成，具有選擇性Li成核和靶向沉積的功能。1）研究人員通過精心設計的多步模板策略來合成Ag@CMFs。以SiO2納米球為起始模板，通過氧化還原反應在SiO2納米球表面沉積Ag納米顆粒（SiO2@Ag）。然后，用聚丙烯腈（PAN）對SiO2@Ag納米球進行靜電紡絲，形成SiO2@Ag@PAN納米纖維。經過碳化和刻蝕處理后，得到了Ag@CMFs。2）Ag@CMFs中，3D大孔骨架可以通過在基體中捕獲Li金屬并降低局部電流密度來抑制Li枝晶的形成，親Li的氮摻雜碳由于成核勢壘小而成為了均質成核位點，而Ag納米顆粒則通過可逆的固溶體基合金化反應改善Li的成核和生長行為。3）實驗結果表明，Ag@CMF復合負極材料具有高庫侖效率的無枝晶鍍鋰/剝離行為，循環次數超過500次。當該負極與商品化的LiFePO4（LFP）正極耦合時，組裝的Ag@CMFs-Li//LFP全電池表現出較高的倍率容量和穩定的循環壽命。這項工作有望對實際可充電電池中LMA的先進功能性3D大孔骨架的設計和制造提供指導。Yongjin Fang, et al, A highly stable lithium metal anode enabled by Ag nanoparticle–embedded nitrogen-doped carbon macroporous fibers, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abg3626http://advances.sciencemag.org/content/7/21/eabg3626
5. Nature Commun.：混合LDH-聚合物膜的高效CO2分離
膜基氣體分離技術與其他傳統分離技術相比具有許多優勢；然而，構建同時具有高選擇性和高滲透性的膜仍然是一個主要的挑戰。有鑒于此，北京化工大學韓景賓教授、牛津大學Dermot O’Hare等人采用單層雙氫氧化物（LDH）納米片與甲脒亞磺酸（FAS）自組裝，然后噴涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）層的方法制備了含二維亞納米通道的(LDH/FAS)n-PDMS混合膜。1）實驗證明，通過逐層（LBL）組裝的單層LDH納米片和FAS超晶格結構是一種有效的CO2分離膜。通過控制隔氣和透氣之間的平衡來優化膜的性能。PDMS涂層膜(LDH/FAS)25-PDMS具有優異的CO2優先滲透性，具有超高的CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4選擇性，超過了Robeson 2008的上限。2）LDH和FAS之間的亞納米通道可產生氣體篩分的尺寸選擇性結構；而LDH納米片中的羥基增加了對CO2的吸附親和力，從而提高了其溶解性。位于LDH納米片之間的FAS中的脒基可以可逆地選擇性結合CO2，從而促進CO2在N2、CH4或H2上的選擇性轉運。3）此外，(LDH/FAS)n-PDMS膜具有良好的機械性能，在長期運行測試中保持了良好的分離性能。考慮到建筑單元都是廉價的工業原材料，而且膜很容易在各種基底上制備，因此有可能實現膜的大規模制造。這些混合層狀膜異質結構在捕獲和分離二氧化碳方面具有巨大的潛力。Xiaozhi Xu et al. High-efficiency CO2 separation using hybrid LDH-polymer membranes. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3069.DOI: 10.1038/s41467-021-23121-z.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23121-z
6. Nature Commun.：通過擴大金屬和陰離子帶之間的間隙來解決富鋰正極中的電壓衰減問題
富鋰過渡金屬氧化物正極中的氧釋放和不可逆陽離子遷移是電壓衰減的主要原因。但它們之間的相關性不是很明顯，電壓衰減仍然是一個瓶頸。有鑒于此，中國科學院大學劉向峰教授等人通過將Li2ZrO3構建到Li1.21Ni0.28Mn0.51O2中的Li2MnO3域（LSLR）中來調節氧陰離子氧化還原（OAR）化學，從而誘導晶格應變，調節氧化還原活性氧的化學環境，并擴大金屬帶和陰離子帶之間的間隙。1）提出了一種調整OAR化學的策略，通過一種簡單經濟的沉淀-煅燒路線，將Li2ZrO3精確構建到富鋰錳基氧化物的Li2MnO3域中，從根本上解決電壓衰減問題。由于晶格應變，將Li2ZrO3引入Li2MnO3域，使Li2MnO3的Mn2Li晶面滑移~3°，使Mn-O鍵由1.918延長至1.946 ?，導致活性晶格氧的化學環境發生變化，金屬態與陰離子態之間的帶隙變寬。2）實驗和計算結果表明，富鋰氧化物的可調帶結構使晶格氧通過氧化貢獻容量的區域向氧空穴擴展，延緩了陰離子態超越金屬態的過程，延緩了陰離子帶向(M-O)*帶的電荷轉移，從而穩定了活性晶格的O-M化學鍵，抑制了局部O2分子的形成和不可逆陽離子遷移的還原，從根本上解決了結構衰退和電壓衰減的問題。3）這項研究提供了一種有關OAR和陽離子遷移的普遍理論，并解釋了OAR和陽離子遷移之間相關性的分歧。此外，由LSLR提供的穩定的高容量和低電壓衰減有望制造出下一代鋰離子電池。所提出的關于能帶調節在抑制局部O2分子形成和過渡金屬陽離子遷移方面的重要見解也適用于其他陰離子氧化還原正極材料。Jicheng Zhang et al. Addressing voltage decay in Li-rich cathodes by broadening the gap between metallic and anionic bands. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3071.DOI: 10.1038/s41467-021-23365-9.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23365-9
7. Nature Commun.：通過低溫透射電子顯微鏡探測鈉金屬固體電解質界面
低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）是最近提出的研究電池電極的一種有價值的工具。盡管被用于基于鋰的電池材料，但基于鈉的電化學儲能系統的低溫TEM的測量并未得到普遍報道。特別是，cryo-TEM對闡明與非水系電解質溶液接觸的Na-金屬電極的化學和形態學行為可能會提供有用的見解，從而可能會更好地理解操作過程中的金屬電池。有鑒于此，南方科技大學谷猛副教授和鄧永紅副教授等人利用cryo-TEM研究了氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑對Na-金屬電極固電解質界面相（SEI）結構的影響。1）當使用不含FEC的EC：DMC基電解質時，Na2CO3和Na金屬都會與電解質發生反應，從而形成不斷發展的動態SEI。死Na金屬可能會被被困在厚厚的SEI中，從而減少電池中有限的鈉源，并構成潛在的安全隱患。2）隨著FEC的加入，FEC-Na金屬反應產生致密連續的Na3PO4和NaF層，覆蓋Na金屬，防止Na金屬與電解質發生反應。因此，添加FEC可以大大提高電池的庫侖效率和循環壽命。這項工作強調了使用低劑量cryo-TEM在原子尺度上直接成像SEI和Na枝晶，并解釋了FEC添加劑增強電池性能的功能來源。這樣做還可以提供有價值的見解，以了解電解質添加劑對Na-金屬電池穩定性的影響。Bing Han et al. Probing the Na metal solid electrolyte interphase via cryo-transmission electron microscopy. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3066.DOI: 10.1038/s41467-021-23368-6.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23368-6
8. Nature Commun：電催化芳基環丙烷1,3-雙官能團化
電化學在許多有機合成氧化還原反應中具有顯著優勢，但是在電化學C-C鍵切斷、功能團化反應的方法學研究較為缺乏。有鑒于此，武漢大學雷愛文、張恒等報道發展一種電化學C-C切斷、芳基環丙烷的1,3-雙官能團化反應，該反應無需加入催化劑、氧化劑，通過選擇合適的親核試劑，通過該反應實現了1,3-雙氟化、1,3-氟氧化、1,3-雙氧化反應，該反應表現了優異的化學選擇性和區域選擇性，具有較好的官能團容忍性，能夠實現規模化。反應機理研究結果顯示，反應中在陽極上通過電化學氧化生成芳基環丙烷自由基陽離子，隨后轉化為芐基碳正離子中間體關鍵中間體，為構建1,3-雙官能團化分子提供了一種簡單有效的方法。1）反應情況。以芳基環丙烷、Et3N·3HF或CH3OH作為反應物，在非隔膜型電解池中于0 ℃或25 ℃中反應，通過調控Et3N·3HF、CH3OH的比例，陰極電極為Pt，陽極電極為Pt或者碳布，能夠調控反應產物，打開環丙基實現不同的1,3-雙官能團。2）該反應中無需加入氧化劑或者催化劑，以市售Et3N·3HF作為含氟分子，反應量為化學計量比。反應機理研究顯示，反應過程中起到關鍵作用的時環丙烷陽離子自由基、芐基碳正離子。Peng, P., Yan, X., Zhang, K. et al. Electrochemical C?C bond cleavage of cyclopropanes towards the synthesis of 1,3-difunctionalized molecules. Nat Commun 12, 3075 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23401-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-23401-8
9. Nature Commun.：Ni/Al雙金屬電催化構建含7元環的三環分子
通過苯并咪唑和烯烴作為反應物的直接C7-H成環反應構建7元環為合成咪唑三環化物及其衍生物分子提供了一種步驟較少的方法，這種分子廣泛存在于生物活性分子中，但是過渡金屬催化C-H鍵成環合成中環結構僅僅支持高反應性C-H鍵產物，對于惰性C-H鍵而言，中等環狀咪唑分子的合成較為困難。有鑒于此，南開大學葉萌春等報道了一種通過Ni-Al共催化反應在苯并咪唑和烯烴進行惰性C7-H成環反應中能夠直接合成7元環狀結構，能夠以達到95:5 er的對映選擇性、40~98 %的產率合成三環化物咪唑。1）反應情況。以N-丁烯-2-CF3-芳基咪唑作為反應物，以10 mol % Ni(cod)2/10 mol % IPr·HCl作為Ni催化劑，加入10 mol % AlMe3，40 mol % tBuOK堿，在130 ℃甲苯溶劑中N2保護條件中進行反應，構建了三環化物分子。Li, JF., Xu, WW., Wang, RH. et al. Construction 7-membered ring via Ni–Al bimetal-enabled C–H cyclization for synthesis of tricyclic imidazoles. Nat Commun 12, 3070 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23371-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23371-x10. AEM：滑移式電荷泵穩壓增流技術提升摩擦納米發電機性能中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士與清華大學機械工程系季林紅教授、程嘉副研究員領導的科研團隊提出了一種新型滑移式電荷泵技術可顯著穩定TENG的輸出電壓與提高輸出電流。該技術基于電荷泵的思想，利用滑移式可變電容器與固定電容間的電荷來回流動以對外輸出電能。通過電源管理模塊來提高可變電容器極板電壓以存儲更多電荷，同時降低輸出電壓并提高輸出電流。利用該電荷泵技術，輸出電壓的波動可降低63.9 %且輸出電流可提高43.4 %，同時實現了1328 μC m-2的表面電荷密度，可在低頻條件下持續供能468 LEDs、電子表和傳感器等小功率電子元器件。該技術對于探索提高TENG輸出性能的新型機制與方法具有指導和借鑒意義.1）提出了一種新型滑移式電荷泵技術，用于提高TENG的輸出電壓穩定性和增強輸出電流。不同于傳統TENG電能輸出，該電荷泵利用可變電容器和固定電容器之間的電荷來回流動對外輸出電能。利用電源管理電路來提高可變電容器極板電壓以存儲更多電荷，并降低輸出電壓和增強輸出電流，可使輸出電壓的波動性降低63.9 %和輸出電流提高43.4 %，同時得到了1328 μC m-2的超高表面電荷密度。研究成果對于探索新型提高TENG輸出性能的方法和策略具有一定的參考和借鑒意義。Ze Yang, et al. Charge Pumping for Sliding-mode Triboelectric Nanogenerator with Voltage Stabilization and Boosted Current. Advanced Energy Materials.DOI: 10.1002/aenm.202101147https://doi.org/10.1002/aenm.202101147
