1. Nature Chem.：可逆無序-無序轉變導致的金屬有機骨架的適應性響應
得益于超高孔隙率和多功能性，多孔金屬-有機骨架（MOFs）已經成為用于氣體儲存、分離、催化和傳感等應用的極佳候選材料。一些MOFs的一個有趣特性是能夠向特定的目標開放它們的空隙，從而實現高度選擇性的分離。這個前提是MOF的主體是雙穩態結構，從而使得多孔骨架能夠“呼吸”，并且需要該骨架能夠在其環境中的兩個穩定性的最小值之間進行切換。近日，德國德累斯頓工業大學S. Kaskel，英國牛津大學A. L. Goodwin報道了由鎳槳輪（PW）簇和羧酸連接物組成的多孔骨架DUT-8(Ni)（[Ni2(2,6-ndc)2-dabco]n，其中2，6-ndc為2,6-萘二羧酸二甲酯，dabco為1,4-二氮雜二環-(2,2,2)-辛烷）在特定客體存在的情況下實現了構型簡并的無序態結構。1）研究發現，DUT-8(Ni)的無序源于非線性連接體將簇排列在不同局部對稱性的閉合環路中，而這些閉合環路又以復雜的拼接形式連接。2）高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和衍射技術等表征結果表明，溶劑交換可以刺激形成不同的無序骨架。此外，客體交換被證明能夠刺激不同無序態之間的可重復轉換。考慮到大量的非線性連接體可用于設計MOFs，COFs，以及最近的二維材料，這種無序-無序切換對骨架材料具有重要意義。Ehrling, S., Reynolds, E.M., Bon, V. et al. Adaptive response of a metal–organic framework through reversible disorder–disorder transitions. Nat. Chem. 13, 568–574 (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00684-4https://doi.org/10.1038/s41557-021-00684-4
2. Science Advances：液體合金核殼結構纖維材料高延展性導電能力
對于智能織物和可穿戴電子產品而言，發展具有高導電性和延展性的纖維材料非常關鍵，但是目前大多數纖維結構的導體材料在延展過程中表現顯著的應力敏感性和導電性降低現象，這種缺點通常使用智能引起導電路徑產生畸變的方法用于可伸展的導電性。有鑒于此，東華大學武培怡、孫勝童等報道了一種共軸的濕法紡絲方法構建液體金屬鞘-芯纖維結構，從而構建了可伸展的高導電性材料，這種材料能夠表現出1170 %的伸展能力，導電率達到4.35×104 S/m，當施加200 %的應力作用，電阻僅僅變化4 %。此外，這種纖維結構能夠組裝到手套或織物等日用品中，用于焦耳加熱器、電熱變色顯示器、自供電可穿戴傳感器等。1）本文工作通過共軸濕法紡絲方法合成了具有較高導電性和穩定導電性的鞘-芯纖維結構纖維，鞘結構由較高彈性的雙重氟化橡膠結構，芯由相同的氟化橡膠結構、液態金屬合金（EGaIn alloy）納米粒子組成，這種鞘-芯結構、氟化橡膠之間的偶極-偶極作用導致其中的液體合金在延展過程中能夠變形，從而有效改善了材料的延展性、電學性質。Lijing Zheng, et al. Conductance-stable liquid metal sheath-core microfibers for stretchy smart fabrics and self-powered sensing, Science Advances 2021, 7 (22), eabg4041DOI: 10.1126/sciadv.abg4041https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabg4041
3. Science Advances：解密生物材料周圍的微環境！
生物材料的結構特性在指導細胞行為和影響對材料的免疫反應方面起著至關重要的作用。于此，四川大學華西口腔醫院滿毅等人制備了具有三種表面形貌（隨機、排列和格子狀）的電紡膜，將其引入小鼠和大鼠背部皮膚切除傷口，并評估其對傷口愈合和免疫調節特性的影響。1）通過單細胞RNA測序對微環境中的不同免疫細胞進行概述，揭示了體內不同的細胞異質性。2）免疫應答的時間過程由排列的支架向適應性免疫-顯性階段推進。在沒有成熟T淋巴細胞的小鼠中，缺乏傷口誘導的毛發新生表明T細胞對毛囊再生具有調節作用。支架周圍的微環境涉及免疫細胞和皮膚細胞的復雜相互作用。ChenHu, et al., Dissecting the microenvironment around biosynthetic scaffolds inmurine skin wound healing. Science Advances 2021.DOI:10.1126/sciadv.abf0787https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabf0787
5. Angew：質子化亞胺連接的共價有機骨架用于光催化析氫
共價有機骨架（COFs）已成為用于光催化析氫反應（HER）中一類重要的有機半導體材料。人們在調整COF的光催化活性時，通常在選擇合適的連接基組合上投入巨大精力。然而，有關鍵合對光催化性能的影響研究比較少。近日，德國柏林工業大學Arne Thomas報道了合成了三種具有不同強度的交替供體-受體（D-A）網狀結構的高結晶度COFs。1）這些亞胺COFs在酸性SED（抗壞血酸）的作用下表現出極高的光催化活性，而在堿性條件下僅產生少量的H2（TEOA作為SED）。在抗壞血酸中，結合了最強受體（三嗪）和最強供體（三苯胺）基團的COF TtaTfa在所有被測COF中表現出最好的光催化性能，達到了20.7 mmol g-1 h-1的HER產氫速率?；钚暂^低的COF TpaTfa和TtaTpa仍有較高的產氫速率，分別為14.9 mmol g-1 h-1和10.8 mmol g-1 h-1。2）得益于亞胺鍵的質子化作用，這些COFs具有較高的光催化HER活性。詳細的化學和電學性質分析表明，質子化有多種有益的效果，所有這些都提高了這些材料的光催化性能。首先，質子化增強了COFs的光吸收能力，其次提高了電荷分離效率，最后增加了COFs的親水性。本工作不僅闡明了鍵合修飾對COFs性能的影響，而且揭示了COFs的質子化對光催化HER的顯著影響。
Jin Yang, et al, Protonated imine-linked covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104870https://doi.org/10.1002/anie.202104870
6. Angew：導電二維酞菁基金屬有機骨架納米片用于高效電化學CO2還原
利用可再生電能將CO2電催化轉化為增值化學品是降低大氣CO2濃度、實現碳平衡的一條很有前途的途徑。然而，低電流密度仍然限制了CO2電還原反應（CO2RR）的商業化。結晶型多孔金屬有機骨架（MOFs）因其對CO2的高吸附和孤立金屬活性中心的周期性排列而成為一類很有前途的CO2RR替代材料。然而，傳統的MOF具有導電性差，電子傳遞能力慢等缺點，導致CO2RR的電流密度較低。近日，為了解決這些問題，中科院福建物構所曹榮研究員，黃遠標研究員報道了將鎳酞菁（Nipc）集成到一種多孔本征導電鄰苯二酚鎳連接的二維MOFs納米薄片（Nipc-NiO4）中，用于在水介質中高效地電催化CO2RR生成CO。1）研究人員將酞菁鎳-2,3,9,10,16,17,23,24-辛醇（NiPc-OH）和Ni(OAc)2?4H2O在85 °C的水中反應24 h，合成了NiPc-NiO4共軛2D CMOF。與傳統的羧基MOF不同，由于鎳節點和鄰苯二酚之間存在較高的d-π軌道重疊度，這種CMOFs，Nipc-NiO4具有良好的導電性。2）實驗結果顯示，在-1.2 V（vs. RHE）下，Nipc-NiO4納米片對CO的選擇性接近100%（98.4%），部分電流密度為34.5 mA·cm-2，表現出優異的電催化性能。其周轉頻率（TOF）高達2603 h-1，且具有良好的長期穩定性，經10 h計時電流法測試，CO選擇性保持在86%。3）密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，酞菁中心的Ni是CO2RR催化活性中心，因此Nipc-NiO4具有較快的電子轉移能力和良好的還原性，表現出比Nipc-OH更好的活性，與實驗結果相一致。這項工作為設計導電結晶骨架以提高電催化的能量效率提供了機會。Jun-Dong Yi, et al, Conductive Two-Dimensional Phthalocyanine-based Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Electroreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104564https://doi.org/10.1002/anie.202104564
7. Angew：一種自上而下實現小尺寸Pt基納米顆粒表面重構的策略用于選擇性加氫
在過去的幾十年里，盡管人們在修飾Pt納米顆粒（NPs）方面已經進行了大量研究，從而將其用于選擇性加氫反應，但仍然缺乏簡單的策略來精確地調節Pt NPs的表面性質，尤其是那些具有小尺寸的Pt NPs。近日，蘇州大學黃小青教授，王璐，廣東工業大學徐勇報道了一種自上而下的熱退火策略，用于Pt-Cd NPs（約4nm）的表面重構。1）與Pt相比，Cd原子在高溫下表現出較差的穩定性，可以從Pt-Cd NPs的內部和表面溶出。因此，通過改變退火溫度，研究人員實現了對Pt-Cd NPs表面組成的精確調節。同時，退火過程中的還原氣氛會造成Pt2+/Pt0和Cd2+/Cd0的變化。此外，即使在700 °C的高溫下，熱處理過程中也沒有納米顆粒的聚集。2）這種策略可以推廣到其他Pt-Cd-M納米顆粒(M=Fe、Ni、Co、Mn和Sn)，是一種通用的表面重構策略。3）實驗結果顯示，優化后的Pt-Cd NPs（Pt-Cd-650）對苯乙炔和4-nitrostyrene加氫反應表現出良好的選擇性，苯乙烯和4-aminophenyl styrene的選擇性分別為95.2%和94.5%。Yu Jin, et al, A Top-Down Strategy to Realize Surface Reconstruction of Small-Sized Pt-Based Nanoparticles for Selective Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106459https://doi.org/10.1002/anie.202106459
8. AM綜述：金屬有機骨架衍生的納米結構作為多層面電極在金屬-硫電池中的應用
金屬-硫電池（MSBs）因其突出的理論能量密度而被認為是新興的未來可充電電池技術。然而，MSBs的實際應用仍然受到幾個關鍵挑戰的阻礙，即多硫化物的穿梭效應、緩慢的氧化還原動力學和硫物種的低電導率。近年來，金屬有機骨架（MOFs）衍生的納米結構由于具有較高的比表面積、可調控的網絡、分子/原子水平的反應位點等優點，已成為MSBs中高效、耐用的多層面電極（multifaceted electrodes）。有鑒于此，四川大學楊偉教授，程沖研究員，德國柏林工業大學Shuang Li綜述了MOF衍生電極的制備策略、組成調節、形貌控制和電化學性能測試等方面的最新研究進展。1）作者總結了近年來MOF工程多面電極的研究進展，包括原始/功能化MOFs、導電雜化MOFs以及具有金屬化合物、單原子和催化異質結構的MOF衍生多孔碳等。2）作者系統地總結了MOFs衍生的納米結構中的固有的電荷轉移、多硫化物錨定和催化轉化等問題，從而為高效MSBs的設計和工程提供了理論依據。3）作者最后闡明了MOFs衍生的納米結構對其在MSBs中電化學性能的影響的機制，并指出了在MSBs中構建MOF和MOF衍生電極的未來研究趨勢。Rui Yan, et al, Metal–Organic-Framework-Derived Nanostructures as Multifaceted Electrodes in Metal–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008784https://doi.org/10.1002/adma.202008784
9. Adv. Sci.：基于生物質的集成方法使Li-S軟包全電池具有出色的功率密度和能量密度
鋰硫（Li-S）電池作為后鋰離子電池（post-LIBs）的一部分，有望提供更高的能量密度。然而，如今的Li-S電池的功率密度要比LIBs差得多，這將Li-S電池限制在極少數需要低功率和長工作時間的特定應用中。隨著近年來單體電池（正極、負極或電解液）的快速發展，人們期望通過一種集成的方法能夠在不影響Li-S全電池能量密度的情況下最大限度地提高功率密度。有鑒于此，漢諾威萊布尼茲大學Lin Zhang等人通過在負極中使用新型生物質多孔碳基體（PCM），以及在正極中使用N-Co9S8納米顆粒和碳納米管（CNTs）來實現這一目標。1）開發了一種新型的生物質基PCM，并將其作為鋰金屬的載體，可以均勻化鋰離子的通量，抑制鋰枝晶的生長。這導致全電池性能的顯著提高，尤其是在大面積容量和高電流密度下。2）正極中使用的N-Co9S8納米粒子在轉化過程中可以有效地固定和催化多硫化鋰（LPSs），這是加速反應動力學和提高功率密度的另一個貢獻因素。3）正極由S、N-Co9S8與CNTs混合而成，CNTs可以同時提高正極的電學和力學性能。這在高硫負載量和低E/S比時尤為重要，對于高硫利用率和高比容量（能量密度）至關重要。這種集成方法使Li-S軟包全電池具有優越的能量和功率密度（分別為325 Wh kg?1和1412 W kg?1），遠高于最先進的LIBs。這是首次在具有高S質量負載和低E/S比的Li-S軟包電池中同時展示出卓越的能量/功率密度。這項工作解決了目前Li-S技術中低功率密度的問題，從而使Li-S電池在更多的應用場景中成為一個強有力的候選。Yuping Liu et al. A Biomass-Based Integral Approach Enables Li-S Full Pouch Cells with Exceptional Power Density and Energy Density. Adv. Sci. 2021, 2101182.DOI: 10.1002/advs.202101182.https://doi.org/10.1002/advs.202101182
10. AEM：從d-p帶揭示Fe基化合物對Li-S化學體系中Li2Sx的催化活性
鋰硫電池具有超高的能量密度，被認為是所有電池系統中最有前途的儲能系統之一。然而，由于各種棘手的問題，它們的商業化生產尚未實現。目前的實驗研究通常缺乏從電子結構水平對硫正極轉化機理的系統研究。事實上，高性能Li-S電池的設計仍然缺乏有力的理論指導，改性材料的選擇仍然是盲目的。有鑒于此，華南理工大學劉軍教授等人以螯合Fe-聚乙烯吡咯烷酮為前驅體，合成了一系列Fe基材料（如Fe3O4@C、FeS@C、Fe3N@C）作為電池隔膜的改性層，并系統研究了它們之間的性能差異。1）通過簡便的兩步法合成了一系列嵌入3D石墨碳材料中的鐵基顆粒（Fe3C@Fe3O4、Fe3O4、FeS和Fe3N）作為電池隔膜的改性材料。在這些鐵基功能材料中，蛋黃殼Fe3C@Fe3O4在Li-S電池中對多硫化鋰（LPS）的催化能力最強。2）通過對電子能量和結構的分析，發現了p帶中心和d帶中心是如何影響鋰離子電池電化學性能的。不僅如此，通過從頭算分子動力學（AIMD）模擬，還實時觀察了LPS團簇（Li2S6）在不同材料底物上的動態變化。3）此外，飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）證實的S-/S2-基團在基底上的均勻分布決定了Fe3C@Fe3O4對LPS具有更好的反應動力學；并且離子基團（FLi、LiO、LiS和LixC）的形成可能會導致Li-S電池容量超標。綜合分析，d-p帶模型和AIMD模型很好地解釋了這些鐵基材料對LPS轉化催化能力的差異，這項工作可以為Li-S電池催化材料的設計提供有價值的指導。Jiadong Shen et al. Unraveling the Catalytic Activity of Fe–Based Compounds toward Li2Sx in Li–S Chemical System from d–p Bands. Adv. Energy Mater. 2021, 2100673.DOI: 10.1002/aenm.202100673.https://doi.org/10.1002/aenm.202100673
11. AEM：一種基于Zn(TFSI)2高濃電解質和聚鄰苯二酚正極的超高性能鋅有機電池
水系鋅-金屬電池（AZMBs）有望成為一種可行、高性能和大規模儲能的解決方案，但由于缺乏足夠的水系電解質溶液和可持續的正極，其發展受到了嚴重的阻礙。近日，西班牙馬德里先進能源研究所（IMDEA）的Rebeca Marcilla，Nagaraj Patil報道了以聚鄰苯二酚氧化還原共聚物（P(4VC86-stat-SS14)）為陰極，以濃Zn(TFSI)2水溶液為穩定電解質，制備了一種超強高性能Zn-聚合物AZMB。1）與傳統的ZnSO4相比，Zn(TFSI)2電解液表現出更強的離子傳輸性能，并提供了更好的(電)化學兼容性和更好的電池性能。2）實驗結果顯示，組裝的Zn| P(4VC86-stat-SS14) （2.5 mg cm?2聚合物負載）電池在1 C和450 C時同時具有324 mAh和98 mAh g?1的出色容量，并且在30 C的48000次循環中具有出色的循環性能，容量衰減率每循環僅為0.00035%。有趣的是，該電池還可以在極低溫度（?35 °C）下工作，并保持良好的容量值（178 mAh g?1）。此外，它還具有352 Wh kgpolymer?1的極具吸引力的比能量，而在150 kW kgpolymer?1前所未有的比功率下的高72 Wh kgpolymer?1也同樣耐人尋味。這一整體性能遠遠優于目前最先進的AZMBs，從而使其成為在不影響性能的情況下實現可持續電池的一種有競爭力的選擇。Nagaraj Patil, et al, An Ultrahigh Performance Zinc-Organic Battery using Poly(catechol) Cathode in Zn(TFSI)2-Based Concentrated Aqueous Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100939https://doi.org/10.1002/aenm.202100939
12. AEM：21.74%效率！錫鉛鈣鈦礦將太陽能電池
錫鉛鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的功率轉換效率 (PCE) 低于鉛電池，主要是因為開路電壓 (Voc) 損失較高。電氣通信大學Shuzi Hayase和Gaurav Kapil等人揭示了基于路易斯堿乙二胺的后處理，鈣鈦礦表面的 p 型轉變為 n 型。由于鈣鈦礦層表面費米能級的上升，這種方法形成了梯度帶結構，并將內置電位從0.56增加到0.76 V，使Voc增加了100 mV以上。1）結果表明，EDA 可以通過將鈣鈦礦與氧隔離，并通過與表面配位不足的 Sn 鍵合來降低缺陷密度（Sn4+量）。從降低晶格應變和 Urbach 能量的角度進一步探討了 Br 陰離子在鈣鈦礦晶格中的作用。最后，使用帶隙為 1.25 eV 的鈣鈦礦吸光層獲得了 0.86 V 的高Voc，對應于 0.39 V 的電壓損失，并且實現了迄今為止報道的 Sn-Pb PSC 的最高 PCE（21.74%）。Kapil, G., Bessho, et al, Tin-Lead Perovskite Fabricated via Ethylenediamine Interlayer Guides to the Solar Cell Efficiency of 21.74%. Adv. Energy Mater. 2021, 2101069.https://doi.org/10.1002/aenm.202101069https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101069
