第一作者：Shuang Li
通訊作者：Yi Wang，Chong Cheng，Arne Thomas
通訊單位：馬克斯·普朗克固體研究所，四川大學，柏林工業大學
研究難點——無強雜原子配位載體負載單原子催化劑
單原子催化劑在各種催化反應中均表現出了良好的性能。負載在氧化物或碳質材料上的金屬催化位點通常由氧或雜原子強配位，這自然會影響它們的電子環境，從而影響它們的催化活性。目前，大多數單原子催化劑都是以碳質基材（無定形碳、石墨烯、碳納米管、碳氮化物等）作為載體，其中單金屬原子由固有缺陷或雜原子配位穩定。這些金屬-Nx-Cy 催化劑在O2/CO2/N2 還原和 H2 析出反應顯示出優異的電催化性能。然而，當應用于 OER 時，此類催化劑則會出現活性和穩定性不足的問題。雜原子鍵的形成通過配體效應改變了金屬原子的電子環境（d 帶中心），這與吸附質結合能高度相關，從而對催化活性產生不利影響。此外，碳質基質可以在高電位 (>1.8 V) 下緩慢氧化，當催化劑顯示出高過電位時會導致穩定性降低。因此，開發具有明確結構的高度穩定且導電的載體材料是一項關鍵挑戰，該材料可以在沒有強雜原子配位的情況下穩定單金屬原子催化位點。
研究內容——弱相互作用穩定的WCx-FeNi催化劑
馬克斯·普朗克固體研究所的Yi Wang，四川大學的Chong Cheng和柏林工業大學的Arne Thomas等介紹了利用過渡金屬碳化物 (TMC) 作為載體材料來穩定原子或雙原子金屬（Fe、Ni 和 FeNi）以生產高效單原子 OER 催化劑。并揭示了單金屬原子在碳化鎢上的穩定作用，無需借助雜原子配位來有效催化析氧反應 (OER)。我們建議廉價且耐用的 WCx 載體的應用為開發用于電化學催化反應的進一步單原子催化劑開辟了一條有希望的途徑
研究亮點：
1、受益于碳化鎢的獨特結構，原子 FeNi 催化位點與表面 W 和 C 原子的鍵合很弱，在催化反應中表現出優異的催化活性和穩定性。
2、所制備的催化劑在10 mA cm-2時顯示出較低的過電位237 mV，當增加FeNi含量時，甚至可以降低到211mV。除此之外，還具有高的TOF值4.96 s-1（η= 300 mV）和良好穩定性（1,000 h）。
3、密度泛函理論計算表明，金屬 Fe/Ni 原子或（氫）氧化物 FeNi 物質是高 OER 活性的原因。
WCx-FeNi催化劑的合成和表征
圖1材料的形貌和結構。
首先通過沉淀反應合成了含有微量Fe、Ni或FeNi的多巴胺鎢酸鹽復合物。然后對前驅體進行熱處理后得到了WCx-Fe、WCx-Ni和WCx-FeNi催化劑。所得到的材料具有一層薄薄的原子Fe/Ni金屬中心，由WCx支撐。在催化反應中表現出優異的催化活性和穩定性。
WCx-FeNi催化劑的催化性能
圖2室溫下，在1m KOH中，WCx-FeNi催化劑的催化性能。
首先表征了在不同溫度下制備的WCx-Ni和WCx-FeNi的電催化OER活性，確認了在 900 °C 下煅燒的樣品具有最低的過電位。緊接著循環伏安法 (CV) 顯示了 WCx-Ni 的 Ni0 到 Ni2+ 和 Ni2+ 到 Ni3+/4+ 的氧化還原特征，證實了催化劑中原子 Ni0 中心的存在。所制備的催化劑在10 mA cm-2時顯示出較低的過電位237 mV，當增加FeNi含量時，甚至可以降低到211mV。除此之外，還具有高的TOF值4.96 s-1（η= 300 mV）和良好穩定性（1,000 h）。
WCx-FeNi結構分析
圖3 WCx-FeNi結構分析。
X 射線吸收近邊結構 (XANES) 光譜證實了 WCx-FeNi 中 W 的較低價態可以通過形成 W2C 和 WC 的混合物來解釋。W 的 EXAFS 光譜測試結果表明WCx-FeNi催化劑表現出較低的 W-W 和 W-C 配位數，從而證實了 WCx 上的大量表面缺陷和 C 原子空位。
WCx-FeNi 在 Ni K 邊緣XANES顯示 Ni0 和 Ni2+ 之間的平均價態，而 Fe K 邊緣XANES顯示Fe2+和Fe3+之間的平均價態。除此之外，原子分散的 FeNi 金屬位點弱結合在 WCx 納米微晶的表面上，而不是插入晶體中取代 W 原子。同時，通過EXAFS分析未檢測到Fe-Fe，Fe-Ni或Ni-Ni鍵，因此有力地表明材料中僅原子分散的Fe和Ni原子。
機理研究
圖4 OER步驟機理及中間體在WCx-FeNi上吸附的自由能。
圖5 OER后WCx-FeNi催化劑的結構分析。
為了進一步證明表面氧化對OER 性能的影響，將裸露的 WCx-FeNi 表面與氧化態 WCx-Fe/Ni-OH 進行了比較。WCx-FeNi 顯示出 0.94 eV 的 OH* 自由能，而表面氧化態 WCx-FeNi-OH 顯示出更高的 OH* 自由能，為 1.13 eV。OER催化劑的預氧化使OH*吸附的第一步變得更加困難；然而，在第一步之后，反應以相似的自由能發生。WCx-FeNi-OH還顯示出極低的OER過電勢（?OER= 0.12 V），表明WCx-FeNi的未氧化態和完全氧化態均具有較高的OER催化活性，這與OER中顯示的優異熱穩定性一致。為了進一步了解 WCx-FeNi 催化劑的顯著活性和穩定性，收集廢樣品并通過 HAADF-STEM 和 XAS 分析進行研究。XANES 光譜顯示 OER期間 WCx 輕微氧化， 而OER后 Ni0 完全氧化為 Ni2+。Fe K 邊緣XANES也顯示了 Fe 物種的輕微氧化；然而，Fe 的平均價態仍然在 Fe2+和 Fe3+之間。除此之外，OER 前后的表征結果證實了 Fe-O-Ni 鍵的表觀形成。Fe和Ni原子的距離變化表明在OER期間WCx-FeNi催化劑發生了結構重構。
研究意義
1、充分證實了碳化鎢是穩定FeNi金屬原子以實現高性能OER催化的理想載體材料。結構分析表明，這些原子分散的FeNi原子與WCx表面存在金屬-金屬相互作用。
2、揭示了OER過程中形成的含Fe-O-Ni結構中Fe和Ni之間的協同效應導致了高的析氧催化活性。
3、為開發單原子催化劑提供了一種新的、有前途的方法，所得催化劑可用于許多電催化和熱催化反應。
就在今年不久前，四川大學余達剛等人在Nature Catalysis報道了一種在烯烴、聯烯、（雜）芳烴分子中安裝兩個CO2分子的可見光催化方法學，該方法的反應條件溫和，能夠選擇性的構建多個C-C化學鍵，為合成高附加值的雙羧酸分子提供一種簡單、方便的途徑。
該方法具有催化劑擔載量低、官能團兼容性較好、廣泛的底物種類等優勢，能夠用于合成藥物分子、材料分子的衍生化。作者通過反應機理研究，展示了該反應的可見光驅動兩電子還原機理，具體通過連續單電子轉移（SSET）分別進行兩步單電子轉移生成自由基陰離子，分別與兩個CO2分子反應。
圖. 光催化烯烴雙羧酸化示意圖
參考文獻
Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. (2021).
DOI: 10.1038/s41563-021-01006-2
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2
Ju, T., Zhou, YQ., Cao, KG. et al. Dicarboxylation of alkenes, allenes and (hetero)arenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis. Nat Catal 4, 304–311 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00594-1
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00594-1
