知曉材料中精確組分和每個原子3D位置，就可以從物理定律層面對其霧化性質進行預測。玻璃，塑料和非晶薄膜之類的非晶態固體在我們的日常生活中無處不在，并且被廣泛應用到通訊、電子產品和太陽能電池等領域。然而，對于非晶態固體的3D原子結構，我們的了解還是十分有限。對于缺乏長程有序性，無定形固體的三維（3D）原子結構，如何直接進行實驗確定，困擾了科學家長達近一個世紀之久。2021年3月31日，加州大學洛杉磯分校的Jianwei Miao教授等開發了一種原子電子斷層掃描重建方法，成功通過實驗確定了非晶態固體的3D原子位置。這項工作將為確定各種非晶態固體的3D結構鋪平道路，同時可能會改變我們對非晶態材料和相關現象的基本理解。2021年6月1日，南京理工大學、香港城市大學和阿貢國家實驗室等研究人員合作，再次在無序材料的原子級精確結構研究領域中取得新進展。在無定形材料中通常僅僅表現2~5 ?短程有序，5~20 ?中程有序，甚至更長的有序排列狀態。雖然人們發現無定形材料中通常具有短程規律排列的規則/部分規則的多面體，對于無定形材料在中程狀態中的情況仍缺乏深入理解，目前人們對無定形材料的中程規律性沒有明確的認識。此外，通常無定形材料在晶化過程中經常形成含有多種組成的晶相，構成的結構單元表現出明顯區別，導致無定形結構更加復雜。有鑒于此，南京理工大學蘭司、香港城市大學王循理、阿貢國家實驗室任洋等報道了Pd-Ni-P無定形合金材料的立方中間晶相，揭示了這種中間晶相的中程有序排列，12.5 ?的六元三帽三棱柱簇狀結構（6M-TTP, six-membered tricapped trigonal prism cluster），同時這種6M-TTP能夠以周期性堆疊形成數十納米并且形成立方相。作者通過實驗揭示了無定形和晶化結構之間表現出6M-TPP簇連接而成的中程結構，展示了無定形結構中的規則原子排列狀態的中程納米結構。2. 通過原位電子顯微鏡、X射線吸收驗證無定形結構中的納米尺度立方相目前無定形材料中的短程有序得以確認，但是無定形材料的中程有序現象并未得到深入報道和理解，這是因為目前的實驗表征技術和手段較為缺乏。在Zr66.7Ni33.3金屬玻璃中，相關報道中通過納米電子束電子衍射、與分子動力學模擬結合驗證發現，其中通過共享多面體形成中程有序狀態。此外，相關報道通過對Fe-B金屬玻璃體系建立反向蒙特卡羅計算，從短程有序狀態出發給出了中程有序狀態，但是直接通過電子顯微鏡觀測中程有序現象仍未實現。這是因為尺度更高的條件中，由于原子排列呈較高的雜亂狀態，導致顯微鏡缺乏足夠的散射對比度。以往的研究中發現，加熱Pd41.25Ni41.25P17.5體系晶化的過程中能夠導致非常特別的熱力學現象，說明加熱晶化過程中可能產生非常復雜的結構變化。由此，對Pd41.25Ni41.25P17.5體系通過電子顯微鏡觀測，對六元三帽三棱柱團簇（6M-TTP）中程結構成像，發現數十納米規則排列的6M-TTP結構，以及其形成的立方相。這種現象與SiO2玻璃、堿性硼酸鹽玻璃非常類似，說明中程有序結構在玻璃態材料中的普遍存在。作者在原位加熱Pd41.25Ni41.25P17.5體系的過程中，通過變溫高能量X射線散射表征了納米尺度Bragg峰變化情況，發現在形成晶體的過程中，發現形成一組新衍射峰，對應于立方晶相的（100）、（110）、（200）峰，具體表現為峰首先增強、隨后降低，說明晶化過程、結晶后的排列明顯區別，晶化過程中形成了亞穩態原子有序排列結構。通過球差校正電子顯微鏡在掃描透射電子顯微鏡模式（HADDF-STEM）中對樣品進行原位加熱至653 K，發現該過程中的樣品部分晶化，形成立方相、無定形結構的混合物，具體表現為高密度立方相隨機分布在Pd-Ni-P無定形結構中。作者通過第一性原理計算，揭示了6M-TTP簇結構是一種熱力學亞穩態。為了進一步揭示無定形結構中的6M-TTP簇結構，作者在118 K中的低溫聚焦離子束技術制備了厚度僅僅7 nm的TEM樣品，在HAADF-STEM成像模式中驗證了6M-TTP簇狀結構的[100]、[110]、[111]三個方向，很好的驗證了無定形中對應于立方相的亞穩態證據。作者對as-cast、583 K煅燒、653 K煅燒的三種Pd-Ni-P合金進行同步輻射X射線散射表征，能夠發現當形成亞穩態立方相的時候，在最終得到晶相的兩個峰之間，產生一個肩峰，作者通過TEM中得到的SAED驗證了肩峰應該對應于亞穩態立方相。Lan, S., Zhu, L., Wu, Z. et al. A medium-range structure motif linking amorphous and crystalline states, Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-021-01011-5https://www.nature.com/articles/s41563-021-01011-5
