1. Nature：鹵化鈣鈦礦型納米立方的鈣鈦礦型超晶格
80多年來，原子級別的染料分子組裝體（如H和J聚集體）一直備受關注。另一種創造具有聚集現象的多功能可控聚集體的方法是將膠體半導體納米晶體組織成長程有序超晶格。銫鉛鹵化物鈣鈦礦型納米晶是這種超晶格很有前途的構建基塊，這是由于明亮的三重態激子的高振蕩器強度，緩慢的相移和最小的發射線不均勻擴寬。到目前為止，從這些納米材料中只設計出了簡單立方堆積的單組分超晶格。有鑒于此，瑞士蘇黎士聯邦理工學院的Maksym V. Kovalenko等研究人員，設計了鹵化鈣鈦礦型納米立方的鈣鈦礦型超晶格。1）研究人員提出了通過立體穩定、高發光的立方CsPbBr3納米晶（占據B和/或O晶格位）、球形Fe3O4或NaGdF4納米晶（A位）和截斷立方PbS納米晶（B位）的形狀定向共組裝鈣成鈦礦型（ABO3）二元和三元納米晶超晶格。2）該ABO3超晶格，以及研究人員展示的二元NaCl和AlB2超晶格結構，展示了CsPbBr3納米立方體的高度取向有序性。3）它們還表現出超熒光——一種集體發射，產生具有超快輻射衰減（22皮秒）的光子爆發，這種光子爆發可以定制超亮（量子）光源。本文研究工作為進一步探索復雜、有序和功能有用的鈣鈦礦介觀結構奠定了基礎。Ihor Cherniukh, et al. Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes. Nature, 2021.DOI：10.1038/s41586-021-03492-5https://www.nature.com/articles/s41586-021-03492-5
2. Nature：用于分散且保密的臨床機器學習新方法
快速可靠地檢測患有嚴重和異質性疾病的患者是精準醫學的主要目標。白血病患者可以根據血液轉錄組使用機器學習來鑒別。然而，由于隱私立法，技術上可行和法律允許之間的分歧越來越大。有鑒于此，德國波恩大學的Joachim L. Schultze等研究人員，開發出用于分散且保密的臨床機器學習新方法。1）研究人員為了在不違反隱私法的情況下促進整合來自全球任何數據所有者的任何醫療數據，引入了Swarm Learning——一種分散式機器學習方法，將邊緣計算、基于區塊鏈的點對點網絡和協調結合起來，同時保持機密性無需中央協調器，從而超越聯邦學習。2）為了說明使用Swarm Learning使用分布式數據開發疾病分類器的可行性，研究人員選擇了異類疾病的四個用例（COVID-19、結核病、白血病和肺部病變）。3）憑借來自127項臨床研究的16,400多個血液轉錄組、病例和對照的分布不均勻以及大量研究偏差，以及 95,000 多張胸部X射線圖像，研究人員表明，Swarm Learning分類器的性能優于在單個站點開發的分類器。此外，Swarm Learning在設計上完全符合當地的保密規定。Stefanie Warnat-Herresthal, et al. Swarm Learning for decentralized and confidential clinical machine learning. Nature, 2021.DOI：10.1038/s41586-021-03583-3https://www.nature.com/articles/s41586-021-03583-3
3. Nature Materials：非晶硅中的張力-壓縮不對稱性
對于特定材料，拉伸載荷往往會使缺陷在初始裂紋中擴大，并加速裂紋的擴展，從而在相對較低的應力下過早地形成。當缺陷的影響消除時，T-C不對稱是否仍然存在，如果存在，σC會高于還是低于σT，兩者相差多少？近日，西安交通大學單智偉教授、馬恩教授和美國麻省理工學院李巨教授報道了通過對亞微米級樣品各向同性非晶硅（a-Si）樣品的定量拉伸和壓縮測試，以及詳細的MD模擬，揭示了a-Si中一種非同尋常且明顯的T-C不對稱性（σT遠遠超過σC）。1）a-Si中σT遠遠超過σC的這種反常不對稱源于剪切模量的降低和壓縮下剪切活化構型的致密化，從而改變了a-Si中基本剪切事件的活化能壘的大小。2）原位耦合電測試表明，通過將一些局部結構從sp3鍵半導體結構轉換為更像金屬的位點，壓縮應變確實會導致原子協調（金屬化）增加，為研究人員提出的機制提供了可信度。這一發現揭開了材料內在張力-壓縮不對稱的未知部分。同時對小規模a-Si在微電子和微機電系統中的應用具有實際意義。
Wang, Y., Ding, J., Fan, Z. et al. Tension–compression asymmetry in amorphous silicon. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01017-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01017-z
4. Matter：無機鹵化物鈣鈦礦中濕度誘導的相變動力學
碘化銫鉛（CsPbI3）的高溫（high-T）相為光伏應用提供了廣闊的前景；然而，在室溫下暴露在環境濕度下，它會轉變為不太理想的低溫（Low-T）相，具有更大的帶隙。雖然人們已經有關于濕度對CsPbI3相變動力學（MIPT）影響的理論預測，但仍然缺乏足夠的相應定量實驗證據。近日，美國加州大學伯克利分校楊培東教授報道了采用原位光致發光（PL）和光學顯微鏡研究了CsPbI3微晶（平均橫向尺寸為5-15 μm）從高T（鈣鈦礦）到低T（非鈣鈦礦）的相變（PT）動力學，有效地揭示了反應機理和限速步驟。1）濕度控制揭示了MIPT動力學的兩個截然不同的區域：在83 % RH以下遵循單一指數衰減的高T晶體的轉變，以及在83 % RH以上加速過程的二次反應的出現。成核速率JN隨RH的升高呈指數增長，這與分子動力學模擬的預測一致。2）成核后，低T生長對RH的線性依賴性較弱。雖然成核可能需要長達幾個小時的時間才能進行，但單晶內低T相的生長在一分鐘內就完成了，這表明成核是MIPT中的限速步驟。研究人員估算了兩種不同RH水平下的成核活化能壘：73% RH時為55.40 ± 3.75 kJ/mol，53% RH時為129.08 ± 33.86 kJ/mol。3）在40 ℃-85 ℃加熱可以抵消水分通過解吸而產生的影響，導致在高溫下JN值相對較低。這些發現闡明了環境應激源對CsPbI3相穩定性的影響，不僅對CsPbI3及其相關組分的穩定性，而且對晶體材料中亞穩態到穩態PT的動力學也提供了更廣泛的認識。Lin et al., Kinetics of moisture-induced phase transformation in inorganic halide perovskite, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.04.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.023
5. EES: 氮化碳殼中填充硫化鎳納米線，高效電催化水分解
電催化水分解成氧和氫作為可持續生產氫作為碳中性燃料的最有前途的方法之一而備受關注。為了建立有效的電催化水分解，必須通過開發有效的催化劑來分別促進陽極和陰極析氧和析氫，從而將該反應的總過電位降至最低。然而，析氧過電位 (ηO210) 不夠低（對于 10 mA cm-2 的電流密度為 180-300 mV），并且小于 100 m 的 ηO210值仍未被報道。有鑒于此，日本新潟大學Masayuki Yagi和Zaki N. Zahran等人，報告了通過在氮化碳殼中形成獨特的硫化鎳納米線基元(NiSx/C3N4)，獲得了前所未有的低ηO210 (32 mV)。1）通過在氮化碳殼中填充一種獨特的硫化鎳納米線(NiSx/C3N4)，該催化劑可以提供前所未有的低ηO210 = 32 mV和低ηO2100 = 80-96 mV，從而大大降低了OER過電勢。2）在NiSx/C3N4陽極和Pt涂層陰極之間的 ηcell10 = 72 mV（總偏置電壓為 1.30 V）下證明了電催化水分解，其中過電位（ηO210 = 32 mV）對 OER 的貢獻低于 (ηH210 = 40 mV) 對于 HER。3）NiSx/C3N4電極在氮化碳中填充硫化鎳納米線的獨特結構為開發高效OER催化劑提供了指導。總之，OER 陽極的發展不再是電催化水分解的瓶頸，并為創建基于可持續能源的電催化水分解實用系統打開了大門。Zaki Zahran et al. Electrocatalytic water splitting with unprecedentedly low overpotentials by nickel sulfide nanowires stuffed into carbon nitride scabbards. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00509J
6. EES: 工程化電催化劑納米表面通過誘導晶格應變來增強活性
不可否認，電催化技術為未來的能源轉換和存儲技術提供了顯著的改進，如燃料電池、水電解槽和金屬-空氣電池。催化表面和化學反應物之間的分子相互作用產生了催化劑活性和有效性之間的權衡，因此需要優化。在提高電催化性能時，原子表面結構的調整對于同時滿足電催化活性和穩定性的要求至關重要。在脫合金雙金屬納米粒子中，通過實驗揭示了晶格應變對催化活性調節的影響，其中表面畸變對電催化劑的活性做出了重要貢獻，這些電催化劑在不同的尺寸、表面缺陷濃度、形狀、和研究環境下的原子組成。此外，富含金屬的殼層在核-殼催化劑納米顆粒中表現出壓縮應變，導致金屬電子能帶結構特征發生變化，含氧物質的化學吸附減弱，催化劑活性調控機制發生變化。有鑒于此，韓國浦項科技大學Jeong Woo Han等人，綜述了應變工程在核殼結構、單原子催化劑、MOFs、二維材料、MoS2、WS2、合金和雙金屬中空納米結構等多種形態上的應用效果。評估了表面變形和缺陷對界面電催化的實際和基本影響，包括氧還原反應 (ORR)、析氧反應 (OER) 和析氫反應 (HER)。1）電催化必將在未來的能源轉換和儲存技術中扮演重要角色，如燃料電池和水電解槽。化學反應物與催化表面之間的分子相互作用可以有效地控制催化劑的效率和活性。電子結構調整被認為是提高電催化活性的一種有效策略。應變工程被認為是通過改變原子間的距離來影響電子結構，有利于提高催化活性的一種有前途的方法。2）研究發現，具有豐富高指數面 (HIF) 的周期性、凹面、空心 Pd-Au 納米鏈觀察到強應變效應，從而產生獨特的表面電子結構。這種效應有利于破壞化學鍵，進而增加 ORR 活性。3）幾何相分析(GPA)進一步證實了凹面納米鏈角的應變效應更強，而不是它們的弧形邊緣。此外，L10-PtZn燃料電池陰極中PtZn NPs的無序有序(A1-L10)轉變產生的雙軸應變調節了表面Pt-Pt距離，優化了Pt-O結合，提高了ORR活性。在這種有序結構中提高的鋅空位形成能解釋了它們增強的穩定性。此外，合金效應和拉伸應變的協同耦合優化了中間產物的結合強度，從而在ORR過程中最大限度地提高PdFe合金的活性。Sandip Maiti, et al. Engineering electrocatalyst nanosurfaces to enrich activity by inducing lattice strain. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00074H
7. Angew：具有超細微孔的沸石八面體金屬氧化物用于C2烴分離
C2烴、C2H6、C2H4和C2H2的分離在化學工業中仍然是一個巨大的挑戰。然而，能夠有效地將C2烴從混合物中分離出來的吸附劑很少，尤其是在高溫下。近日，寧波大學李硯碩教授，張禎歆教授報道了一種基于ε-Keggin單元的沸石八面體金屬氧化物（ZOMO），即鉬酸鈷鈉(Na-CM)，用于C2烴的分離。1）[εCoMo12O40]單元由一個中心CoO4四面體和12 MoO6八面體組成，具有Td對稱性。Co離子作為連接物連接ε-Keggin多金屬氧酸鹽，形成ZOMO骨架。這些空腔通過孔口連接起來，形成3D孔隙系統，而陽離子和水占據了微孔。2）材料的開腔對C2H6、C2H4和C2H2表現出不同的吸附能力，具有較高的理想溶液吸附理論（IAST）選擇性，這可以通過調節材料的組成進行調節。穿透實驗結果表明，Na-CM能有效地分離C2烴混合物和三元C2烴混合物。即使溫度升高到85℃，基于穿透實驗測量的選擇性仍然很高。此外，該材料性能穩定，可重復使用4次，分離性能不受影響。Jie Wang, et al, Zeolitic Octahedral Metal Oxides with Ultra-Small Micropores for C2 Hydrocarbon Separation , Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106625https://doi.org/10.1002/anie.202106625
8. Angew：原子精確的銀納米簇與多金屬氧酸鹽的分子雜化用于H2裂解成質子和電子
原子精確的銀（Ag）納米團簇由于其獨特的結構和混合價態（Ag+/Ag0），在催化劑、光催化劑和傳感器等領域具有廣闊的應用前景。然而，它們的低穩定性嚴重阻礙了人們對其氧化還原過程中固有反應性和催化性能的深入研究。近日，日本東京大學Kosuke Suzuki，Kazuya Yamaguchi報道了原子精確的{Ag27}17+納米團簇和多金屬氧酸鹽（POMs）的分子雜化（Ag27）可以有效地將H2裂解成質子和電子。1）Ag27通過從{Ag27}17+到{Ag27}13+的氧化還原反應容納電子，而POM配體起到以下重要作用：i）在與H2的氧化還原反應中，用于穩定不穩定的Ag納米團簇以保持其結構；ii）Ag納米團簇與金屬氧化物之間形成獨特的界面，以有效地裂解H2；iii）將生成的質子儲存在帶負電的堿性表面上。這項研究有望為探索金屬納米團簇和多金屬有機化合物雜化材料獨特的反應性和催化活性開辟新的途徑。
Kentaro Yonesato, et al, A Molecular Hybrid of an Atomically Precise Silver Nanocluster and Polyoxometalates for H2Cleavage into Protons and Electrons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106786https://doi.org/10.1002/anie.202106786
9. AM：一種具有可變功能的可溶液加工的金屬有機骨架納米片
由于金屬有機骨架（MOFs）本質上缺乏流動性，因此不具備溶液加工性。迄今為止，直接合成像聚合物一樣具有溶液可加工性的MOFs仍然具有挑戰性，但這在眾多應用中又具有重要意義。有鑒于此，新加坡國立大學趙丹教授報道了提出了一種一鍋法、無表面活性劑、可伸縮的高穩定性MOF懸浮液的合成方法，該懸浮液由極大的（平均面積>15000 μm2）NUS-8納米薄片組成，具有可變的功能和優異的溶液加工性。1）該策略是通過在合成過程中添加封端分子，以及明智地控制前體濃度和MOF納米片與溶劑的相互作用來實現。由此得到的具有不同官能團的2D NUS-8納米薄片表現出優異的溶液加工性。從而可以容易地制備出相關的整塊材料、氣凝膠和干凝膠，以及具有很大均勻性、厚度可控和可感知的機械性能的大面積織構薄膜。2）研究人員發現，與不同端基功能化的NUS-8薄膜集成的電容式傳感器由于其不同的主-客體相互作用，對丙酮表現出不同的傳感性能。因此，這種簡單的方法將極大地促進MOFs在微型化電子設備中的集成，并有利于其大規模生產。Hongye Yuan, et al, Solution-Processable Metal–Organic Framework Nanosheets with Variable Functionalities, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101257https://doi.org/10.1002/adma.202101257
10. Angew：體表協同極化工程用于促進CO2光還原
近年來，利用太陽光驅動的光催化CO2還原反應（CO2RR）來生產化學燃料引起了人們的廣泛關注。然而，由于載流子動力學緩慢和較高的CO2活化勢壘，其轉化效率遠不能令人滿意。近日，中國地質大學（北京）黃洪偉教授，清華大學Han Yu報道了首先利用電暈極化來增強Bi4Ti3O12（BTO）納米花的鐵電極化，然后在BTO表面接枝I離子,從而提高其光催化CO2RR性能。1）電暈極化通過保持疇方向的均勻性增加了BTO的鐵電性，這極大促進了載流子沿相反方向在整個塊體上的分離和轉移。而表面接枝不僅保留了大量的剩余電子參與催化反應，而且提供了豐富的活性中心來增強與CO2分子的親和力。2）實驗結果顯示，這兩種修飾協同作用進一步增加了BTO的鐵電極化，最大限度地提高了光生電荷的分離效率，在沒有犧牲劑或助催化劑的情況下，從而實現了15.1 μmol?g?1?h?1的高CO產率 (幾乎是BTO的9倍)。3）研究人員進一步通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了電暈極化和表面接枝的BTO對CO2分子的勢能分布和吸附。這項研究表明，鐵電極化和表面離子接枝可以協同促進CO2的光還原。Lizhen Liu, et al, Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106310https://doi.org/10.1002/anie.202106310
11. AFM: 金屬輔助電凝膠化方法制備可控多孔MXene
自2011年發現以來，過渡金屬碳化物或氮化物（MXenes）由于其獨特的性質而引起了極大的關注。將2D MXene片材組裝成3D結構的形態調節策略賦予所形成的多孔MXene在各個領域更好的性能。然而，仍然需要研究多孔MXene與多功能和多通道電子器件集成的直接圖案化策略。于此，浙江大學葉學松、梁波等人提出金屬輔助電凝膠化方法可以直接生成具有可調特征的多孔結構MXene水凝膠。1）通過電解犧牲金屬，釋放的金屬陽離子引發電凝膠化過程，在此過程中陽離子和MXene片之間發生靜電相互作用。利用該方法可以實現低至微米級的高空間分辨率，從而實現具有更復雜結構的高性能水凝膠。2）通過這種金屬輔助電凝膠化過程制備的電子產品已顯示出多孔 MXene 在能源和生化傳感領域的有前景的應用。容量為33.3 mF cm-2的儲能設備和生化傳感器顯示出對代謝產物的顯著電流響應（H2O2的靈敏度：165.6 μA mm-1 cm-2；DA的靈敏度：212 nA μm-1 cm-2），這表明金屬輔助電凝膠化方法將成為基于MXene的器件的高級制造的前瞻性技術。Tu, T. T., et al., Controllable Patterning of Porous MXene (Ti3C2) by Metal-Assisted Electro-Gelation Method. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101374.https://doi.org/10.1002/adfm.20210137412. SmartMat：二維磁性過渡金屬硫族化合物過渡金屬硫族化合物（TMC），由于其豐富的電子特性、優異的光電性能、磁性而備受關注。近日，天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院與新加坡國立大學合作，在SmartMat上發表題為“Two-dimensional Magnetic Transition Metal Chalcogenides”的小型綜述，總結了近年來二維磁性過渡金屬硫族化合物的研究進展，特別是利用化學沉積法以及分子束外延等策略在大面積制備方面取得的突破。著重探討了具有室溫鐵磁性的二維磁體（如單層VSe2、MoSe2、Cr3Te4、摻雜WSe2等）及其應用前景，以及二維磁性、自旋相關現象及其物理機制的理解。最后展望了二維磁體在量子自旋電子器件應用所面臨的巨大機遇以及挑戰。Yu Li Huang, et al. Two-dimensional Magnetic Transition Metal Chalcogenides. SmartMat. 2021;2:1031.https://doi.org/10.1002/smm2.1031
