第一作者：Valery Muravev
通訊作者：Emiel J. M. Hensen
通訊作者單位：埃因霍溫理工大學(xué)
1. 探討了單原子催化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系
2. 揭示了基底設(shè)計能夠提高催化劑穩(wěn)定性
主要內(nèi)容
近些年間，固體氧化物基底上原子分散狀態(tài)的貴金屬是異相催化反應(yīng)領(lǐng)域比較重要的研究方向，對于超高的原子利用率而言，單原子催化劑的穩(wěn)定性是首先需要考慮的一點。有鑒于此，埃因霍溫理工大學(xué)Emiel J. M. Hensen等報道合成兩種Pd/CeO2單原子催化劑，在低溫CO氧化反應(yīng)過程中表現(xiàn)顯著的動態(tài)變化區(qū)別。作者分別通過水熱合成CeO2后浸漬、異步熱解合成兩種方法合成Pd/CeO2催化劑，在CO氧化反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)浸漬法合成的催化劑更容易發(fā)生Pd原子還原、燒結(jié)，一步火焰熱解法合成的單原子Pd催化劑表現(xiàn)較高穩(wěn)定性。作者通過相關(guān)原位表征技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，Pd單原子的穩(wěn)定性與Pd-CeO2界面的可還原性、逆向氧溢出的程度有關(guān)。本文相關(guān)研究結(jié)果有助于設(shè)計穩(wěn)定的單原子型催化劑。
圖1. 火焰熱解合成（FSP）單原子態(tài)Pd/CeO2催化劑
背景
金屬-基底相互作用是異相催化反應(yīng)中的關(guān)鍵問題，通過調(diào)控金屬-基底相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬納米粒子的粒徑調(diào)控，粒徑大小對于催化反應(yīng)活性通常起到?jīng)Q定性作用，由于量子尺寸效應(yīng)，粒徑較小的簇與粒徑較大的簇的催化活性區(qū)別非常明顯，而且電子結(jié)構(gòu)亦具有明顯區(qū)別。隨后，單原子催化作為均相催化劑-異相催化劑之間的臨界催化劑受到了非常廣泛的關(guān)注。擔(dān)載型單原子催化劑通過配位不飽和的催化活性位點能夠有效的對反應(yīng)物分子進行活化，擔(dān)載基底能夠穩(wěn)定單原子催化劑、影響催化反應(yīng)活性的多重作用，甚至在催化反應(yīng)循環(huán)過程中起到一定作用。其中還原型氧化物基底，比如TiO2、Fe2O3、CeO2等可還原型氧化物具有強金屬基底相互作用，因此非常適合于作為基底材料穩(wěn)定單原子位點，之前的相關(guān)研究中人們發(fā)現(xiàn)CeO2能夠很好的穩(wěn)定鉑族金屬，CeO2中的Ce3+/Ce4+氧化還原對、可逆的形成氧空穴位點，因此廣泛應(yīng)用于異相催化反應(yīng)單原子催化劑的基底。
新進展
圖2. (a) 浸漬法、(b) 火焰熱解法合成Pd/CeO2單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征
作者通過火焰燃燒熱解法（FSP）通過一步合成法，得到具有高比表面積的Pd/CeO2單原子催化劑，作者發(fā)現(xiàn)合成的催化劑在低溫CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)了比傳統(tǒng)浸漬合成的單原子Pd/CeO2納米棒更高的催化活性。
作者通過低溫CO氧化反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)對比，驗證活性位點具有類似結(jié)構(gòu)。但是在原位FTIR、近常壓XPS、XAS表征中，作者發(fā)現(xiàn)Pd-CeO2界面動力學(xué)過程具有顯著區(qū)別：通過浸漬法合成的單原子Pd催化劑容易被還原，因此其在催化反應(yīng)過程中容易被還原并發(fā)生燒結(jié)；但是通過火焰燃燒熱解法合成的單原子Pd催化劑穩(wěn)定性更高，在催化反應(yīng)過程中保持分散性，這種提高的穩(wěn)定性是因為界面晶格氧的遷移效應(yīng)改善了單原子位點的穩(wěn)定性。
通過相關(guān)對比，作者認(rèn)為火焰燃燒熱解法在合成高穩(wěn)定性單原子催化劑中具有更高的前景，尤其是應(yīng)用于汽車尾氣凈化器領(lǐng)域。
CO氧化反應(yīng)
圖3. CO氧化動力學(xué)研究
作者對比浸漬法、火焰燃燒熱解法（FSP）在室溫靜態(tài)催化反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)FSP法合成的催化劑在室溫中表現(xiàn)更高的催化活性，而且在低溫條件中FSP同樣具有提高的催化活性，其中非常重要的一點在于FSP法合成的催化劑中僅僅部分Pd分布在催化劑的表面，同時部分Pd摻入CeO2基底中。表觀活化能分析結(jié)果顯示，FSP法合成、浸漬法合成的Pd催化劑表觀活化能分別為~50 kJ mol-1、~60 kJ mol-1。反應(yīng)級數(shù)對比發(fā)現(xiàn)，FSP催化劑對CO的反應(yīng)級數(shù)更高（+0.25 vs. +0.16）、對O2的反應(yīng)級數(shù)更低（-0.14 vs. -0.08），這個結(jié)果說明在FSP法合成的Pd/CeO2催化劑上CO覆蓋率降低，同時更容易發(fā)生O2分子的活化。CO反應(yīng)的正級數(shù)說明反應(yīng)機理為Mars–van Krevelen機制，其中O2分子的活化在金屬-基底界面進行。
作者通過在等溫反應(yīng)條件中將反應(yīng)氣氛由CO+O2變?yōu)?/span>O2，發(fā)現(xiàn)浸漬法合成的催化劑生成的CO2明顯降低，同時比FSP法催化劑的CO2峰強度更弱。這個現(xiàn)象對映了兩種單原子Pd催化劑在催化反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)上的明顯區(qū)別。
作者進一步的在高溫反應(yīng)條件中進行催化活性對比，特別對反應(yīng)級數(shù)進行比較：
FSP催化劑在175 ℃中對O2的反應(yīng)級數(shù)保持為-0.06，但是CO的反應(yīng)級數(shù)提高至+1.36，說明在較低的CO覆蓋率更有利于FSP催化劑對O-2的活化；
浸漬法合成的Pd催化劑CO的反應(yīng)級數(shù)（+0.19）在提高反應(yīng)溫度的過程中基本保持不變，O2的反應(yīng)級數(shù)提高+0.29。
浸漬法催化劑中隨著升溫反應(yīng)活性變化的原因來自于Pd催化位點的燒結(jié)。
催化位點結(jié)構(gòu)表征
圖4. 單原子-基底相互作用表征
作者在EXAFS譜表征靜態(tài)、催化狀態(tài)的催化劑變化，浸漬法合成的Pd/CeO2催化劑中Pd-O配位數(shù)從3.1降低至2.6，催化劑表現(xiàn)了Pd-Pd峰為~2.7 ?峰和~3的配位數(shù)，說明在CO催化反應(yīng)過程中Pd發(fā)生團簇和燒結(jié)；相比而言，FSP法合成的催化劑在催化過程中較穩(wěn)定。
作者通過原位近常壓XPS表征（NAP-XPS）方法對催化劑的電子結(jié)構(gòu)變化進行研究，結(jié)果顯示浸漬法合成的Pd/CeO2催化劑在50 ℃反應(yīng)過程中表現(xiàn)兩種Pd氧化態(tài)，其中主要為Pd2+單原子（共價形式結(jié)合在CeO2基底上），少量呈PdOx狀態(tài)。說明在溫和條件中浸漬法合成的Pd/CeO2仍容易發(fā)生還原和聚集。在300 ℃高溫反應(yīng)，一半Pd單原子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贍顟B(tài)或部分氧化狀態(tài)。
相比而言，一步FSP法合成的產(chǎn)物僅僅表現(xiàn)一種氧化態(tài)，而且在不同反應(yīng)環(huán)境中都未見明顯改變，說明FSP法合成的單原子催化劑狀態(tài)較穩(wěn)定。
單原子穩(wěn)定性機理
圖5. Pd摻雜提高CeO2基底還原性通過氧溢流提高單原子催化劑穩(wěn)定性
通過FSP法合成的催化劑中，平均每個CeO2納米粒子中含有30個Pd原子，同時由于部分Pd摻雜在CeO2內(nèi)部，界面Pd原子含量更低。作者認(rèn)為這種Pd摻雜的CeO2影響了基底的還原性，因此催化劑的穩(wěn)定性得以提高。
作者通過原位XAS、廣角X射線散射（WAXS）方法表征驗證了FPS法合成的Pd/CeO2催化劑在80 ℃ CO氣氛中開始發(fā)生還原，CeO2的晶格擴張過程和形成體相Ce3+的過程得以緩解，溫度提高導(dǎo)致更多的Pd2+還原，當(dāng)溫度為~125 ℃，CeO2中開始產(chǎn)生Ce3+，說明發(fā)生可逆的氧溢流（oxygen spillover）。這種現(xiàn)象在浸漬法合成的Pd/CeO2只有在更高的溫度（200℃）催化反應(yīng)中才能夠發(fā)生。這個現(xiàn)象說明Pd摻雜改善了基底的可還原型，因此改善了界面單原子Pd的穩(wěn)定性。
Muravev, V., Spezzati, G., Su, YQ. et al. Interface dynamics of Pd–CeO2 single-atom catalysts during CO oxidation. Nat Catal (2021).
DOI：10.1038/s41929-021-00621-1
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1
