第一作者：Jianan Erick Huang，F(xiàn)engwang Li，Adnan Ozden
通訊作者：Edward H. Sargent，David Sinton， 李逢旺
通訊單位：加拿大多倫多大學(xué)，悉尼大學(xué)
電催化學(xué)術(shù)QQ群：740997841
研究難點(diǎn)：酸性環(huán)境下高效CO2電還原
二氧化碳(CO2)電化學(xué)還原是一種制備有價(jià)值的燃料和化學(xué)品的十分有潛力的途徑。然而，兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)限制了這一過程的效率。消耗的CO2 用于生成多碳產(chǎn)品的比例較低<2%；大比例的CO2在堿性和中性反應(yīng)器中與氫氧化物反應(yīng)形成碳酸鹽。酸性電解質(zhì)可以克服上述限制，但質(zhì)子從陰極捕獲電子的速度超過了CO2，導(dǎo)致析氫一直占主導(dǎo)地位。
研究?jī)?nèi)容：酸性介質(zhì)中K+可加速 CO2活化
加拿大多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent教授、David Sinton教授，李逢旺等人報(bào)道了高劑量的鉀離子有助于解決后CO2電還原和HER競(jìng)爭(zhēng)的問題。通過在電極上濃縮鉀離子，在酸性介質(zhì)中，高電流密度下對(duì)CO2的還原具有高選擇性，研究表明這是由于所需吸附物的靜電穩(wěn)定的。Sargent大佬，終于又發(fā)Science了！
研究亮點(diǎn)：
1、在電化學(xué)活性位點(diǎn)附近濃縮K+可加速 CO2活化，從而在酸行介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高效的 CO2R。
2、在 pH<1 條件下，利用銅催化劑實(shí)現(xiàn)了高效 CO2R，單程 CO2 利用率為 77%。在1.2 A cm2的電流密度下，多碳產(chǎn)品（乙烯、乙醇和 1-丙醇）的轉(zhuǎn)化效率為 50%， 全電池電壓可達(dá)4.2 V。
堿性環(huán)境下CO2實(shí)際利用率極低
利用可再生電力進(jìn)行CO2電化學(xué)還原(CO2R)提供了一種極具吸引力的方法來生產(chǎn)廣泛需要的化學(xué)品和原料，同時(shí)還能減少溫室氣體排放。近年來的研究致力于開發(fā)對(duì)CO和甲酸鹽具有高法拉第效率(FE)的催化劑，同時(shí)能夠促進(jìn)C-C偶聯(lián)，生成乙烯和乙醇等多碳(C2+)產(chǎn)品。盡管最近取得了諸多進(jìn)展，但由于局部存在強(qiáng)堿性條件，CO2R離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。消耗的大部分CO2不是被還原，而是在電解質(zhì)中與OH-反應(yīng)生成CO32-。
圖1酸性、堿性和中性環(huán)境下CO2消耗量對(duì)比。
陽(yáng)離子改善CO2在強(qiáng)酸環(huán)境(pH<< span="">1)中的催化動(dòng)力學(xué)
采用陽(yáng)離子增強(qiáng)策略來改善CO2在強(qiáng)酸環(huán)境(pH<< span="">1)中的活化動(dòng)力學(xué)。以高濃度磷酸鹽緩沖液(總磷種類保持在1M)作為電解質(zhì)，從而使陰極局部pH值盡可能接近本體pH值。在反應(yīng)中間向H3PO4電解質(zhì)(pH=1)中加入0.5 M的KCl時(shí)，觀察到FE在析氫的方向略有下降，并在200 mA/cm2的電流密度下檢測(cè)到CH4 (FE 2.1±0.3%)。由于不同pH的磷酸鹽緩沖電解質(zhì)是由不同比例的H3PO4和KH2PO4混合而成的，推測(cè)離子種類（特別是陽(yáng)離子）可能在pH<< span="">1的條件下控制CO2R催化動(dòng)力學(xué)。
為了驗(yàn)證這一假設(shè)，在不同pH下進(jìn)行了Tafel分析，發(fā)現(xiàn)Tafel斜率隨著電解質(zhì)中K+濃度的增加而減小。當(dāng)電解質(zhì)成分為1 M H3PO4和3 M KCl (pH=0.67)時(shí)，斜率最小為0.28。這表明Tafel斜率的變化不是由pH引起的，決定速率的步驟是對(duì)CO2的吸附。陽(yáng)離子的存在是CO2在催化劑表面活化的關(guān)鍵。緊接著，評(píng)估了銀催化劑的活化增強(qiáng)作用，在1 M H3PO4電解質(zhì)中，沒有觀察到CO2R反應(yīng)活性，而在相同的電解質(zhì)中，在3 M K+的存在下，CO2R選擇性達(dá)到了50%。Cu催化劑對(duì)CO2R的選擇性取決于電流密度，在600 mA/cm2時(shí)，主要CO2R產(chǎn)物是CH4，且最大FE達(dá)到了的27%。
圖2酸性電解質(zhì)中陽(yáng)離子輔助CO2還原。
除此之外，研究了局部pH值對(duì)CO2活化和HER抑制的影響。在電流密度<200 mA/cm2 下，1 M H3PO4電解液中的局部 pH 值顯示為 pH ?7，無論K+的濃度和氣氛（N2 與 CO2）如何變化，向電解液中添加 K+不會(huì)影響 Cu 電極的伏安特性，表明 K+在局部酸性環(huán)境中既不激活 CO2，也不抑制HER。然而，當(dāng)以 400 mA/cm2的更高電流密度運(yùn)行以消耗局部質(zhì)子（局部 pH>7）時(shí)，雖然添加 K+不會(huì)影響施加的電位，但它確實(shí)影響了HER和CO2R的選擇性。從 N2 到 CO2 的氣流變化使 CO2R 部分電流密度從 0 增加到接近 200 mA/cm2，并且 HER 部分電流密度降低了大約相同的量，但是在沒有 K+的電解質(zhì)中卻沒有觀察到的任何 CO2R 活動(dòng)。這些觀察結(jié)果表明了大量酸性電解質(zhì)中 CO2R 的完整機(jī)理圖：在質(zhì)子耗盡的局部環(huán)境下，陽(yáng)離子觸發(fā) CO2活化，從而抑制水還原產(chǎn)生的HER。
陽(yáng)離子增強(qiáng)層促進(jìn)多碳產(chǎn)物的生成
鑒于C2H4在化學(xué)制造中的高價(jià)值和廣泛應(yīng)用，研究者試圖使反應(yīng)有選擇地生成C2H4。然而，在保持低 pH 值的同時(shí)，K+在水性電解質(zhì)中的溶解度是有限的。因而，研究者轉(zhuǎn)向通過陽(yáng)離子增強(qiáng)層 (CAL) 在 Cu 表面富集 K+。使用由四氟乙烯和磺酰氟乙烯基醚組成的陽(yáng)離子全氟磺酸 (PFSA) 離聚物。酸性–SO3H 基團(tuán)有望在非酸性局部環(huán)境中與電解質(zhì)中的 K+交換質(zhì)子，從而在催化劑表面維持高 K+濃度（圖 3A）。此外，CAL 允許陽(yáng)離子沿著從電解質(zhì)到催化劑表面的方向傳輸，同時(shí)減慢 OH-擴(kuò)散出去的速度，導(dǎo)致更高的表面 pH 值，這將有助于 C-C 耦合。
圖3在酸性電解質(zhì)中陽(yáng)離子增強(qiáng)層(CAL)用于生成多碳產(chǎn)物和高碳效率。
與裸銅催化劑相比，在電流密度為 400 mA/ cm2 時(shí)，1 M H3PO4 和 3 M KCl 中CAL 改性的 Cu 對(duì) C2H4 的 FE 進(jìn)一步增加至 13%，對(duì) CH4 的 FE 則低得多（<1%），而剩余的 CO2R 氣態(tài)產(chǎn)物均為CO。產(chǎn)物選擇性變化歸因于陽(yáng)離子物質(zhì)與有利于 C2+ 反應(yīng)途徑的特定吸附物的電偶極子的靜電相互作用。對(duì)于 300 至 800 mA/cm2 范圍內(nèi)的電流密度，C2H4 的 FE 約為 10%。X 射線光電子能譜 (XPS) 顯示，與 CO2R后的裸銅相比，CAL 改性的銅表面上的K濃度顯著增加，證實(shí)了離聚物層對(duì) K+的保留能力。
為了進(jìn)一步提高 CO2R 生產(chǎn)率，通過形成 Cu-NPs/PFSA 復(fù)合材料來增加電極的電化學(xué)活性表面積。與裸銅的情況類似，CO2R 的選擇性取決于 1 M H3PO4 中 K+ 的整體濃度；在 1.2 A/cm2 的電流密度下，對(duì) C2H4 的 FE 從使用 1 M K+時(shí)的約 10% 增加到使用 3 M K+時(shí)的 26%。
研究意義
1、陽(yáng)離子增強(qiáng)使 CO2 電解從高 pH 值中性和堿性電解質(zhì)進(jìn)入 pH<1 的酸性環(huán)境。該方法克服了碳酸鹽形成和 CO2 交叉轉(zhuǎn)換的問題。
2、電壓擊穿分析表明，在這種酸性體系中運(yùn)行所需的全電池電壓可以與最先進(jìn)的中性膜電極組件電池中的電壓相當(dāng)。
參考文獻(xiàn)
Jianan Erick Huang，et al. CO2 electrolysis to multicarbon products in strong acid. Science (2021).
Doi：10.1126/science.abg6582
https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1074
