第一作者：Chang Liu
通訊作者：Koichi Mayumi, Kohzo Ito
通訊單位：東京大學(xué)
生物材料學(xué)術(shù)QQ群：1067866501
研究難點——高強度的水凝膠制備
水凝膠是典型的弱材料，因為它們只包含一小部分遇水高度膨脹的高分子聚合物材料，通常具有較低的機械強度。目前，水凝膠已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感器、執(zhí)行器和軟機器人等領(lǐng)域。盡管可以通過添加額外的交聯(lián)或具有一些犧牲鍵的互穿網(wǎng)絡(luò)來提高強度，但是這些特性在拉伸后會惡化凝膠的韌性大幅下降，松弛后也會面臨恢復(fù)緩慢的問題。
研究內(nèi)容——應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶制備高強度水凝膠
東京大學(xué)的Koichi Mayumi和 Kohzo Ito教授等提出了一種使用應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的水凝膠無損傷強化策略，開發(fā)了與形成滑動環(huán)的中等比例聚合物交聯(lián)的聚乙二醇水凝膠——滑環(huán)(SR)水凝膠。
研究亮點：
1、通過制造滑環(huán)(SR)水凝膠提出了一種無損傷的增強策略，其中聚乙二醇(PEG)鏈由羥丙基-α-環(huán)糊精(CD)環(huán)組成的可滑動交聯(lián)鏈連接，SR凝膠中的交聯(lián)可以在聚乙二醇鏈上滑動，釋放網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)力。
2、這使得鏈在拉伸時能夠平行定向，導(dǎo)致快速可逆的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，從而形成更堅硬的水凝膠。
3、所得到的水凝膠具有幾乎100%的快速恢復(fù)延伸性能，韌性可達6.6 - 22百萬焦耳每平方米。所得到的的SR凝膠比共價交聯(lián)聚乙二醇均相凝膠的韌性大一個數(shù)量級。
滑環(huán)(SR)水凝膠的制備和表征
該研究通過制造滑環(huán)(SR)水凝膠提出了一種無損傷的增強策略，其中聚乙二醇(PEG)鏈由羥丙基-α-環(huán)糊精(CD)環(huán)組成的可滑動交聯(lián)鏈連接。CDs則由二乙烯基砜(DVS)共價交聯(lián)。與傳統(tǒng)化學(xué)凝膠中固定在聚合物鏈上的共價交聯(lián)不同，SR凝膠中的交聯(lián)可以在聚乙二醇鏈上滑動，釋放網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)力。在單軸拉伸條件下，交聯(lián)鏈沿鏈方向滑動相互靠攏，交聯(lián)點之間的聚合物鏈變長，并沿拉伸方向均勻拉伸。在非常大的應(yīng)變下，裸露的、高定向的PEG鏈通過拉伸和釋放重復(fù)形成并破壞一個緊密排列的結(jié)構(gòu)。
圖1樣品及加固策略示意圖
對于SR凝膠，優(yōu)化兩個重要參數(shù)可以獲得應(yīng)變誘導(dǎo)的聚乙二醇鏈的聚集結(jié)構(gòu)。（1）CDs在PEG鏈上的覆蓋度：減少一個PEG鏈上的CDs數(shù)量可以增加交聯(lián)的可滑動范圍，從而提高了SR凝膠的延伸性。在本研究中，PEG的平均分子量為35000 g/mol, CD覆蓋率為2%，這是因為當CD覆蓋率為1%時，PEG鏈上沒有發(fā)生凝膠化，因此每條PEG鏈上約有8個CD。（2）聚合物濃度：在SR凝膠中增加PEG濃度可以增強PEG-PEG相互作用。降低PEG分子量降低了SR凝膠的韌性，表明交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)缺陷增多，滑動距離變小。
SR凝膠的優(yōu)異自恢復(fù)性能
SR凝膠的一個重要特征是與固定交聯(lián)凝膠相比具有較高的可恢復(fù)性。在第一次和第二次加載實驗期間，SR凝膠幾乎沒有殘余應(yīng)變，力學(xué)響應(yīng)相似，表明在連續(xù)循環(huán)變形下，SR凝膠具有穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水凝膠的可逆性定義為第二次循環(huán)加載曲線覆蓋面積與第一次循環(huán)加載曲線覆蓋面積的比值，即U2/U1。對于“減法”凝膠，為了獲得第一次加載的高韌性，犧牲了連續(xù)加載循環(huán)的可逆性。而SR凝膠同時具有98 - 100%的可逆性和與“減法”凝膠相當?shù)母唔g性。除此之外，在液體石蠟中連續(xù)加載/卸載100次循環(huán)實驗中觀察到SR凝膠的高可逆性。
圖 2 極端拉伸下的可逆加固。
SR 凝膠的高韌性的機理研究
應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶 (SIC)是眾所周知的橡膠增韌機制，在該研究中SR 凝膠的高韌性同樣源于此。在大應(yīng)變條件下，拉伸的 SR 凝膠在廣角 X 射線散射 (WAXS) 圖案中顯示出衍射點，表明 PEG 鏈發(fā)生了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。而對于 Tetra 凝膠或在拉伸下具有較短 PEG 的 SR 凝膠，則未觀察到衍射點。在形成平面鋸齒狀晶體之前，在 SR 凝膠的小角 X 射線散射 (SAXS) 圖案中觀察到銳利的條紋，表明形成了由高度延伸的鏈組成的晶體前體。在大應(yīng)變條件下，SR凝膠的應(yīng)力延伸比曲線呈上升趨勢。在卸載過程中，應(yīng)變誘導(dǎo)的晶相消失。綜上所述，PEG晶體在加載和卸載循環(huán)下的可逆形成和破壞可能是SR凝膠具有高機械可逆性的原因。
圖 3 循環(huán)加載下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
參考文獻
Chang Liu，et al. Tough hydrogels with rapid self-reinforcement. Science (2021).
Doi：10.1126/science.aaz6694
https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1078
