第一作者：Feng Li, Xenia V. Medvedeva
通訊作者：Anna Klinkova
通訊作者單位：加拿大滑鐵盧大學
1.探討了不同納米結構電催化劑的變化規律，通過實驗、DFT計算對不同結構電催化劑的晶面、形貌變化與電催化反應、界面原子移動之間的關系
2.揭示了電化學過程中電流擁擠影響催化劑穩定性
主要內容
通過對電催化材料的納米結構、表面原子排列進行精確調控，能夠有效的改善電催化劑的催化活性，但是復雜納米結構電催化劑的長期穩定性難以實現，但是這個需求對于電催化劑應用于工業化而言非常重要。有鑒于此，加拿大滑鐵盧大學Anna Klinkova等報道探討了電化學反應、復雜的電流變化過程對納米尺度催化劑的影響，對納米尺度催化劑在電催化反應過程中的穩定性進行研究。作者發現電催化反應過程中電化學驅動的金屬移動是導致結構變化的原因，在電催化反應過程中將盡量降低納米尺度結構收縮導致的電流擁擠（current crowding）。這種電化學行為表現為電化學導致原子移動，導致催化劑產生特定結構轉變。這種結構轉變的程度和速率與催化劑材料、形貌、電化學反應有關。作者通過一系列納米催化劑研究，作者建立了納米金屬催化劑結構變化的規律，從而能夠實現具體的變化趨勢預測。由此，本文研究結果將有助于設計和發展穩定性能夠支持實際電催化應用的新型電催化劑。
圖1. Au納米籠、枝狀納米結構在電催化反應過程中的結構變化
背景
異相催化劑在可持續能源和環境修復等課題而言非常重要，比如電催化分解水、CO2電化學還原等反應。結構復雜的納米電催化劑通常表現優異的催化活性和反應產物選擇性，目前對于納米催化劑的合成技術已經能夠實現在較高程度上控制納米尺度形貌，比如實現納米籠、納米骨架、納米空腔、多級空心納米結構、蛋-殼結構等各種各樣的形貌。這種電催化劑的性能能夠實現不同效果調控，比如較高的質量活性、特定的暴露晶面、大量低配位狀態界面原子、畸變、較高密度的界面缺陷、將反應分子限域于孔道結構、通過電場作用實現反應物在界面上的富集等。
電催化劑性能得以改善是基于催化劑上的局部電場行為導致電流聚集的現象，這種作用廣泛存在于各種各樣的納米粒子中，而且這種效應在CO2電催化還原、O2還原、制氫HER反應中都得以體現。
與此同時，納米電催化劑的形貌和結構穩定性同樣非常重要，目前對各種形貌電催化劑的穩定性相關研究的工作非常罕見，尤其是僅僅少數文獻中對連續電催化反應過程中催化劑的形貌變化，目前已經有相關研究關注CO2電化學還原過程中金屬納米球的結構重構現象。復雜形貌的催化劑在電催化反應過程中的變化機理的理解相關工作仍非常缺乏。
新進展
本文作者，滑鐵盧大學Anna Klinkova等研究了Au、Pd的核殼結構和枝狀結構納米粒子在電催化CO2還原、HER反應中的變化情況，具體通過高分辨SEM、低電位沉積法（UPD, underpotential deposition）研究電化學界面變化的過程，進一步的通過實驗、DFT計算、有限元分析等結合，給出了結構轉變的動力學機制。作者揭示了電化學效應（反應中間體吸附導致的原子移動）、電場效應（電遷移）在納米電催化劑的結構轉變過程中起到的作用，而且作者發現其中的規律在于，對于特定的形貌在電催化反應過程中結構變化是可以推斷的（根據計算電催化反應條件中表面原子遷移所需能量、偏壓作用中電流密度的空間分布情況），納米電催化劑的納米結構、界面上的反應情況對結構轉變起到關鍵影響。作者通過一些例子驗證了能夠對納米電催化劑的結構變化進行很好的預測，同時這種方法能夠用于對新材料在電催化過程中的結構變化進行預測。
電催化導致催化劑結構的變化
圖2. 枝狀結構、籠狀結構Au催化劑在CO2電化學還原反應Au催化劑結構變化
催化劑的制備。作者通過溶液過程中加入陽離子表面活性劑進行晶種合成，隨后沉積在金屬箔上構建工作電極，同時將表面活性劑去除。
枝狀結構。
首先，作者將合成的枝狀結構Au用于-0.6 V vs. RHE條件或者-1.2 V vs. RHE過電勢中進行CO2電化學還原，結果顯示在5小時連續電催化反應過程中，催化活性得以保持，電流密度發生少量衰減，Au催化劑的整體枝狀結構得以保持，但是發現催化劑與擔載基底之間的部分、大量枝狀Au催化劑之間的部分發生顯著的結塊。電解液接觸的催化劑界面變得平滑，并未發生顯著結塊，但是枝狀結構的長度和寬度非常明顯的降低。
作者進一步對催化劑界面平滑現象進行研究，作者通過低電位沉積法UPD對電催化反應前后電催化劑的界面結構進行表征，UPD能夠對Au納米催化劑特定結構（{111}、{110}、{100}晶面的露臺、臺階Au原子）對應的電化學峰位進行歸屬，結果顯示未反應的Au納米催化劑具有豐富的{110}、{111}露臺位點，電催化反應過程后{111}、{110}晶面變得更加顯著，這種現象揭示了電催化反應過程中的界面結構重組。
納米籠結構（CCs）。
納米籠結構Au電催化劑的結構變化比枝狀結構更加明顯，而且表現了更加顯著的電流密度衰減，在SEM表征中作者發現籠結構完全損壞了，通過UPD電化學測試探測電化學反應前后的表面結構變化，發現起始催化劑中具有豐富的{100}、{111}露臺結構，此外表現含有高階晶面結構，電催化反應后發現變為{111}露臺為主要結構，說明電催化反應過程導致晶面變化。
通過低電位沉積法（UPD）反應在枝狀結構、籠狀結構之間的區別，作者發現除了熱力學穩定性外，電化學作用也是結構轉變的驅動力。
作者通過分別考察CO2電化學還原、HER制氫兩種反應導致催化劑結構變化的情況，發現CO2電催化反應導致催化劑產生更加顯著的結構變化，這是因為CO2電化學還原反應的動力學過程區別，與表面吸附反應中間體密切相關。
圖3. 籠結構的Au、Pd金屬在CO2還原、HER反應中的結構變化規律
界面原子移動機制
圖4. 不同晶面上的原子吸附反應中間體導致原子移動
為了理解納米電催化劑的結構重組、界面反應影響，作者通過DFT計算的方法對影響界面金屬原子移動的各種參數進行考察。
考察Au、Pd金屬納米粒子的不同晶面上吸附反應中間體后，金屬原子脫除形成缺陷位點的熱力學能量變化，發現高階晶面的穩定性低于低階晶面穩定性；考察界面吸附中間體（H*、*COOH）物種導致催化位點電荷變化情況，發現當催化劑表面金屬原子與*COOH結合，更容易發生原子脫除。
隨后作者通過有限元分析方法，揭示了電流在納米粒子催化劑中的分布。通過計算電流密度分布在納米粒子電催化劑中的分布情況，發現枝狀納米結構催化劑由于與金屬基底之間的電化學接觸面積較低，導致嚴重的電流擁擠，催化劑-基底界面電流密度是催化劑表面電流密度提高好幾個數量級，這種現象同樣在金屬納米籠等納米結構與基底的界面、枝狀納米粒子之間的連接處發現這種現象，這種現象導致催化劑在較高電流密度位點更容易發生原子移動。
參考文獻及原文鏈接
Li, F., Medvedeva, X.V., Medvedev, J.J. et al. Interplay of electrochemical and electrical effects induces structural transformations in electrocatalysts. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00624-y
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00624-y
