自從加州大學伯克利分校O.M. Yaghi 教授于2005年首次創造出共價有機框架材料（Covalentorganic framework, COF）以來（A. P. Cote et al. Science, 2005,310:1166），這類新型的有機多孔材料在催化，能源，傳感能多個領域得到了廣泛的應用。COF材料是由兩種或兩種以上分子互相反應，以共價鍵連接而成，目前大體上有十多種共價鍵類型可以形成COF材料（N. Huang et al. Nature Review Materials, 2016, 1:16068）。2021年6月2日，天津大學姜忠義教授團隊及其合作者在Angew連續發表2篇研究論文，都是關于COF膜。
1. Angew：通過分子前體工程實現高效陰離子傳輸的緊密COF膜結構緊湊的共價有機骨架（COFs）膜，既能充分利用骨架結構，又能獲得優異的導電性能，然而，其制備仍然極具挑戰性。有鑒于此，天津大學姜忠義教授報道了研究了制備致密COFs膜的分子前驅體工程，以實現COFs高效的陰離子導電。
要點1.通過操控季銨功能化的酰肼與6種不同的醛類前體之間的反應組裝，研究人員設計并制備了一系列QA功能化的COFs（COF-QAs），它們具有永久有序的通道和精確排列的QA基團，用于進行陰離子傳輸。
要點2.研究人員開發了一種基于相轉移聚合的有機-水反應體系來合成膜材料。通過改變醛前驅體的大小、親電性和親水性，研究人員證實了反應擴散過程的微調可以保證COF-QAs膜的合理結構，具有理想的形態結構和優化的水微環境。同時，在反應體系中，醛前驅體的適中尺寸和親電性使得相應的晶體骨架的合成變得容易。醛前驅體的親水性調節了體系內的反應區，是引發相轉移聚合過程的主要因素，從而實現了致密膜的可控組裝。
要點3.通過對醛前驅體的適當選擇和親水性調節，研究人員基于相轉移聚合獲得了具有良好水微環境的致密的COF-QAs膜，其在80 °C、100%相對濕度（RH）下具有超過200 mS cm-1的有史以來最高的氫氧化物離子電導率。Yan Kong, et al, Tight covalent organic framework membranes for efficient anion transport via molecular precursor engineering, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105190https://doi.org/10.1002/anie.2021051902. Angew：利用無定形聚合物膜可擴展制備結晶型COF膜共價有機骨架（COF）膜具有廣泛應用的巨大潛力，但其可擴展制造仍然具有挑戰性。有鑒于此，天津大學姜忠義教授，Niaz Ali Khan，吳洪教授等人報道了通過單體交換實現無定形聚合物膜到晶態COF膜的無序有序轉變。要點1.研究人員采用溶液處理法制備無定形薄膜，并根據最終骨架的化學穩定性和熱力學穩定性選擇取代單體。隨后，可逆亞胺鍵使外來單體取代無定形膜內的原始單體，推動無序網絡向有序骨架的轉變。此外，分子內氫鍵的引入使晶態COF能夠印記無定形薄膜的形貌。
要點2. 實驗結果顯示，在80 °C下，合成的COF膜的質子電導率可達0.53 S cm?1。因此，這種策略在無定形聚合物膜和晶態COF膜之間架起了一座橋梁，不僅為大規模制備COF膜鋪平了道路，而且也為通過無序到有序轉變的材料加工提供了一些指導。Chunyang Fan, et al, Scalable fabrication of crystalline COF membrane from amorphous polymeric membrane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102965https://doi.org/10.1002/anie.202102965圖片來源：姜忠義教授課題組官網（左上起，從左往右依次為姜忠義教授課題組成員：張潤楠、潘福生、石家福、楊冬、吳洪、姜忠義、Michael D. Guiver）課題組官網：http://www.jiang-lab.com近年來，姜忠義教授課題組在COF領域取得了系列化的進展，以下對2020年以來的部分成果做簡要介紹，供大家交流學習：具有固有的，可調的和均勻孔的共價有機骨架（COF）是分離膜的有效構件，但是其較差的處理能力和較長的處理時間仍然是實現應用的巨大挑戰。有鑒于此，天津大學姜忠義教授、吳洪教授等人報道了一種經過工程改造的固-氣IP方法，可在9 h內制造出厚度為120 nm的高結晶二維COF膜，這比報道的文獻快了8倍。要點1. 由于固-氣界面比液-液界面穩定得多，因此可以通過加熱而容易地加速反應速率而不會破壞界面，這使得協調聚合反應和結晶過程更加可行。要點2. 研究人員將1,3,5-三甲?；g苯三酚（TFP）單體加載到Si/SiO2圓盤上，并在氣相中與對苯二胺（PDA）單體反應。此外，研究人員探索了幾個關鍵因素，例如SiO2盤的功能化，均勻TFP層的加載，溫度變化以及厚度控制。要點3. 所得的TFP-PDA膜具有超薄的性質和有序的孔，對水和有機溶劑均表現出前所未有的高滲透性（水?411 L m-2 h-1 bar-1和乙腈?583 L m-2 h-1 bar-1），并且具有優異的滲透性能。同時，可出色排斥大于1.4 nm（> 98％）的染料分子。此外，該膜表現出長期的運行，證實了其具有出色的穩定性。Niaz Ali Khan, et al, Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c04589https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c045894. AM：從頭設計共價有機骨架膜實現超快陰離子傳輸陰離子交換膜(AEMS)的出現掀起了從燃料電池、電解槽、充電電池到人工光合作用的各種可再生能源轉換和儲存技術的革命。作為AEMs的重要組成部分，膜電解質提供了陰離子在電極之間的流動，并決定了這些電化學器件的能量效率。然而，在AEMs中開發具有預先設計的規則拓撲結構的高導電性膜電解質仍然是一個巨大的挑戰。具有高效陰離子傳導功能的生物膜通道為在合成膜中構建通道提供了絕佳的原型?？梢灶A見，分子水平的框架結構設計對于構建具有優化的物理和化學結構的通道以實現有效的陰離子傳輸至關重要。近年來，具有永久有序通道的COFs在多孔晶體框架中作為一種吸引人的選擇而蓬勃發展，已經在氣體吸附和儲存、分子和離子分離、傳感和催化方面得到了廣泛的研究。有鑒于此，受生物體內有效陰離子傳輸的啟發，天津大學姜忠義教授等人報道了一種面向陰離子傳輸的COFs的從頭設計。要點1. 采用帶有不同有機間隔基的季銨（QA）基團官能化的酰肼構建單元與醛單元組裝在一起，以生成一系列側鏈季銨化骨架（COF-QA）。晶體骨架的網狀合成提供了永久有序的通道，這些通道具有對齊的陽離子位點，可以快速轉移陰離子。要點2. 在得到的陰離子交換膜中，通過相轉移聚合制備相應的自立式COFs膜具有最高的氫氧化物電導率（在80 °C下為212 mS cm-1）。要點3. 通過改變有機間隔基團的長度和親水性來實現COF-QAS的側鏈工程，研究發現較短、更親水的間隔基團有利于提高具有相似主鏈結構的COF-QAs的陰離子電導率。Xueyi He, et al, De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001284https://doi.org/10.1002/adma.202001284通常，在低相對濕度下，最先進的質子交換膜（PEMs）的電導率會顯著降低，這無疑阻礙了其在燃料電池中的有效應用。具有預先設計和精準結構的共價有機框架（COF）有望解決上述挑戰。由于COF材料的加工性差，因而制造具有無缺陷、堅固的COF膜充滿極大挑戰。有鑒于此，天津大學姜忠義教授，吳洪教授等人報道了一種自下而上的方法，通過擴散和溶劑共介導的調制，在水溶液中合成了高結晶度的IPC-COF納米片。然后將這些IPC-COF納米薄片組裝成無缺陷、堅固的薄膜。要點1. IPC-COF膜的結晶、剛性離子納米通道中的強大毛細效應使其能夠在低相對濕度下保持高效的保水和快速的質子傳輸。同時，IPC-COF膜在較寬的相對濕度范圍內(30-98%)表現出弱的濕度依賴性電導率，在低相對濕度（30%）時，質子電導率比基準質子交換膜高出1-2個數量級。此外，由于IPC-COF膜優異的保水性和以Grotthuss機制為主的質子傳導，在相對濕度為35%、溫度為80°C時，燃料電池的性能達到了0.93 W cm?2。要點2. 該大規模、高產率地合成高質量的COF納米片的方法有望成為制備面向應用的高性能COF膜和薄膜的平臺。此外，提出的在COF膜中使用晶態、剛性離子納米通道來實現弱濕度相關質子傳導的策略代表了開發新一代質子交換膜的另一種范式。要點3. 考慮到COF材料已經成為高性能質子交換膜(PEM)的新興構件，氣體交叉問題是包括燃料電池在內的電化學器件中的關鍵問題。減少氣體滲透的途徑可以是：1)通過孔工程策略，如預先設計單體、合成后修飾等來減小孔徑；2)優化整個燃料電池系統，如通過引入保護層來合理設計膜電極組件(MEA)。Li Cao, et al, Weakly Humidity-Dependent Proton-Conducting COF Membranes, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202005565https://doi.org/10.1002/adma.2020055656. Nano Letters：離子選擇性COF增強鋰硫電池的電化學性能具有傳導鋰離子和阻擋多硫化物能力的離子選擇性隔膜對于高性能鋰硫（Li-S）電池來說至關重要。有鑒于此，天津大學孫潔教授，姜忠義教授，潘福生副研究員等人報道了在商用Celgard隔膜上制備了一種具有共價有機骨架（COF）的離子選擇性膜（TPPA-SO3Li），這項工作為有機骨架材料用于高性能Li?S電池的離子選擇性傳輸提供了應用前景。要點1. TPPA-SO3Li改性隔膜中排列整齊的納米通道和連續的負電荷位可以有效地促進鋰離子的傳導，同時顯著抑制多硫化物通過靜電相互作用的擴散。因此，TPPA-SO3Li膜表現出極好的離子選擇性，鋰離子遷移數高達0.88。要點2. 采用這種新型改性隔膜，高硫負載量為5.4 mg cm-2的Li?S電池在0.2 C循環100次后，首次容量可達822.9 mA h g-1，保持率達78%。Yu Cao, et al, Ion Selective Covalent Organic Framework Enabling Enhanced Electrochemical Performance of Lithium?Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00163https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00163姜忠義，天津大學化工學院教授，國家杰出青年基金獲得者，國家萬人計劃科技領軍人才，國家重點研發計劃首席科學家，國家科技部創新團隊負責人，英國皇家化學會會士，J. Membr. Sci .、I&ECR等期刊編委。姜忠義教授主要從事仿生與生物啟發下的膜和膜過程、酶催化、光催化等領域的研究，在國際上率先把仿生與生物啟發思想引入膜和膜過程研究，開拓了膜領域新方向。面向資源、能源高效利用等國家重大需求，建立了表面偏析法、仿生礦化法、仿生粘合法等制膜新方法，實現了水處理、碳捕集等膜過程的高效強化。負責組建了天津大學-滄州水一方膜技術聯合研究中心，建成了抗污染膜工業化生產線。帶領國內18家單位承擔了“煤轉化廢水近零排放及資源化關鍵技術研究與應用示范”首批國家重點研發計劃項目。與中石油獨山子石化公司合作，完成了我國第一套百萬噸乙烯和千萬噸煉油裝置污水回用工藝的集成優化。姜忠義教授在膜領域權威期刊J. Membr. Sci.上面發表文章數量居國際第三位。連續入選中國高被引學者（化學工程）榜單，并入選全球高被引學者（化學工程）榜單。
