1. Chem. Soc. Rev.：設計響應型發光鑭系探針與傳感器
英國杜倫大學David Parker對設計響應型發光鑭系探針與傳感器的相關研究進行了綜述。1）作者基于對響應型鑭系發光探針和傳感器作用機理的理解，總結了其設計原理，并描述了發生激發態失活的競爭動力學途徑以及猝滅過程，這些對于選擇合適的配體和傳感部分以實現特定的應用而言十分重要；隨后，作者重點介紹了涉及電子轉移、振動和電子能量轉移的猝滅，并根據觀察到的光信號的性質，對pH、pM、pX和pO2響應型系統和所選擇的生化分析物進行了區分。2）與此同時，作者介紹了響應型鑭系探針的分類，并利用活性氧、檸檬酸、碳酸氫鹽、a1-AGP和pH等探針來說明配體結構的可逆和不可逆轉變；最后，作者介紹了一些通過調節配體動態猝滅或金屬激發態以發揮功能的系統，包括對活細胞內核體酸化的實時觀察、血清中尿酸的快速分析、在密閉空間中進行準確的溫度評估以及高通量篩選結合g蛋白偶聯受體的藥物等。David Parker. et al. The design of responsive luminescent lanthanide probes and sensors. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00310k#!divAbstract
2. Science Advances：鐵電-順電超晶格中的強增強和可調光伏效應
自從首次在鐵電鈦酸鋇（BaTiO3）中觀察到光伏效應以來，一直有研究致力于分析這種效應，但只有少數人試圖設計一種增強效應。與此同時，薄膜制造方面的巨大進步開辟了大量以前未探索過的途徑，可以通過超晶格形式的生長來調整和增強材料的性能。有鑒于此，馬丁·路德大學Akash Bhatnagar等人提出了一種策略，將鐵電BaTiO3（BTO）夾在順電SrTiO3（STO）和CaTiO3（CTO）之間，以超晶格形式產生強大的可調光電流增強。報道了從BTO、STO和CTO層組成的超晶格（SLs）中提取光電流的系統研究。1）與純BTO層的響應相比，三色超晶格在3.06 eV的光能量下有3個數量級的增強，在太陽照射下大約有兩個數量級的增強。這種增強可以通過超晶格的周期性來調節，并在1.5 AM輻照下持續增強。2）系統的研究強調了大介電常數和低帶隙的關鍵作用。與雙色SL和溫度依賴測量的比較突出了三組分體系的必要性，并排除了界面的貢獻。對光譜光響應和介電測量的分析揭示了實現和設計這些光伏（PV）電流急劇增強的基本條件。Yeseul Yun et al. Strongly enhanced and tunable photovoltaic effect in ferroelectric-paraelectric superlattices. Sci. Adv. 2021, 7 (23), eabe4206.DOI: 10.1126/sciadv.abe4206https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabe4206
3. Science Advances：旋節線分解強化鎂合金的超高比強度
已知鎂（Mg）的強化是通過位錯積累、晶粒細化、變形孿晶、織構控制和溶質原子或納米尺寸沉淀物的位錯釘扎而發生的。這些模式產生的屈服強度可與其他工程合金相媲美，例如某些牌號的鋁，但低于高強度鋁、鈦合金和鋼。有鑒于此，新南威爾士大學Michael Ferry和悉尼大學Simon Ringer等人報告了一種旋節線強化的超輕質鎂合金，其比屈服強度幾乎超過所有其他工程合金。1）結合基于物理模型、從頭算、分子動力學和PFSs生成的證據，實驗數據與旋節線分解的熱力學預測完全一致。旋節線強化與MgLiAl基合金固有的低密度相結合，創造了一種材料，其比強度超過任何其他報道的工程合金。2）該BCC MgLiAl體系的強化行為與其他鎂合金不同，該合金在固溶溫度水淬后立即達到強度峰值。雖然淬火強化通常發生在許多類型的鋼中，這一現象與奧氏體到馬氏體的非擴散轉變有關，但這種類型的轉變在室溫以上的Mg合金中從熱力學上是不可能的。3）為了揭示BCC MgLiAl合金的強化機制，采用了一種強大的新型低溫制備原子探針斷層掃描（APT）方法，結合了原位和非原位結構分析技術，以及第一性原理、相場和物理基礎建模，生成了確鑿的形態學、化學、晶體學和熱力學證據，證明環境溫度下的快速和大量強化是由旋節線分解引起的，這是一種迄今為止尚未報道的鎂及其合金的強化機制。這種在低溫下的超快旋節線分解為BCC MgLiAl合金的廣泛工程應用提供了一種經濟有效的方法。Tongzheng Xin et al. Ultrahigh specific strength in a magnesium alloy strengthened by spinodal decomposition. Sci. Adv. 2021, 7 (23), eabf3039.DOI: 10.1126/sciadv.abf3039.https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf3039
4. Science Advances：陰離子有序在低溫下實現快速的H?傳導
通過置換化學在離子導體中引入化學無序是在低溫下保持離子導電性的同時穩定高對稱相的最常用的策略。近年來，氫化物材料因其潛在的新能源應用而備受關注，但其在300 °C以下的離子電導率仍有發展空間。近日，日本京都大學Hiroshi Kageyama報道了層狀陰離子有序的Ba2?δH3?2δX（X=Cl，Br和I）具有顯著的導電性，在200 °C時達到1 mS cm?1，同時具有很低的活化勢壘，即使在室溫下也可以進行H?傳導。1）研究人員研究了具有反Li3LaSb2結構（空間群：P3(—)m1）的Ba2H3X氫化物-鹵化物（X=Cl，Br和I），它由面共享的HBa6和XBa6八面體層沿六方c軸交替堆積組成，并在扭曲的四面體（HBa4）中添加氫化物陰離子。它也可以被認為是陰離子有序的HT-BaH2，其中H1的一半被X取代。2）研究發現，通過陰離子有序使HT-BaH2結構在低溫下得以“穩定”，使得Ba2?δH3?2δX具有優良H-導體和低活化能（約35~50 kJ mol-1）。研究人員認為， Ba2?δH3?2δX中的層狀陰離子有序以及肖特基缺陷很可能抑制了結構轉變，而不是傳統的化學無序，同時保持了高度對稱的六方晶格。這一發現有望為氫在合成過程和能源器件中的電化學利用開辟一個新的方向。Hiroki Ubukata, et al, Anion ordering enables fast H- conduction at low temperatures, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abf7883http://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf7883
5. JACS：單分子結中的電子催化脫氫
研究電子如何通過單個分子傳播是分子電子學的任務之一。然而，電子也是傳導自由基反應的有效催化劑，這是一個經常被化學家忽略的特性。在解釋單分子電導結果時應特別注意電子催化，原因很簡單，單分子結可能會發生由電子介導或觸發的意外反應。有鑒于此，美國西北大學J. Fraser Stoddart、廈門大學洪文晶教授和麥吉爾大學Hong Guo等人描述了一種與結構直覺相反的關系，即與包含共軛吡啶-乙烯骨架的分子形成的連接相比，采用飽和聯吡啶-乙烷骨架的線性和環狀分子均顯示出相似的電導特征。1）這項研究清楚地表明，在溶液中和在基于掃描隧道顯微鏡的斷裂連接處都可以實現電子催化脫氫。利用乙烷到乙烯的轉變來解釋具有不同聯吡啶-乙烷或聯吡啶-乙烯骨架的分子之間的電導相似性。2）使用DFT計算，表明電子觸發了氧化還原催化作用，而電場促進了脫氫反應。報道的發現表明了電子催化在解釋單分子電導結果時的重要性，并為單分子水平上的電催化制氫提供了一些基本的理解。為了更深入地了解逐步反應機理，需要對STM尖端和襯底之間的電場大小進行精確控制。Hongliang Chen et al. Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c03141.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03141
6. JACS：分子和石墨烯材料的雜化用于選擇性控制光催化CO2還原
人們在尋求高效穩定的CO2還原光催化材料的過程中，具有選擇性的無貴金屬分子催化劑與碳基光吸收材料的雜化已成為一條卓有成效的途徑。近日，法蘭西大學Marc Robert，香港城市大學Tai-Chu Lau，東莞理工學院Gui Chen，意大利帕多瓦大學Laura Calvillo報道了一種由羧酸基團共價連接到石墨烯表面的Co季吡啶配合物（Coqpy）。1）研究人員通過X射線光電子能譜、X射線吸收光譜、紅外光譜和拉曼光譜、高分辨透射電子顯微鏡等手段對納米材料進行了表征，結果表明該納米材料在可見光驅動的乙腈溶液中具有較高的CO2催化轉化活性。2）在不影響CO2選擇性轉化為產物（>97%）的情況下，實現了優異的穩定性（超過200 h的輻照）。此外，通過調整實驗條件，可以獲得完全的選擇性控制：當以弱酸（苯酚或三氟乙醇）為共底物時，只生成CO，而在乙腈和三乙醇胺的混合溶液中只生成甲酸鹽。這種雜化材料結合了兩者的優點，即多相固體材料的穩定性和分子催化劑的性能（高活性和選擇性）。Bing Ma, et al, Hybridization of Molecular and Graphene Materials for CO2 Photocatalytic Reduction with Selectivity Control, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02250https://doi.org/10.1021/jacs.1c02250
7. JACS: 光誘導強金屬-載體相互作用增強催化
強金屬-載體相互作用(SMSI)的構建是工業催化中提供熱穩定納米催化劑的關鍵策略，但傳統工藝通常需要特定氣體環境下的熱誘導反應(>300°C)。有鑒于此，美國田納西大學戴勝教授和亞利桑那州立大學Shi-Ze Yang、橡樹嶺國家實驗室Zhenzhen Yang等人，展示了一種光化學驅動的方法，用于在環境條件下構建 SMSI。1）通過紫外線照射處理分散在異丙醇中的 Pd/TiO2 前驅體，得到與 SMSI 相關的對應物（Pd/TiO2-SMSI）。Pd納米粒子被TiOx覆蓋，Ti3+物種的存在和CO的吸附被抑制。2）其關鍵在于分離光誘導還原電子(e-)和氧化空穴(h+)的生成，進而引發Ti3+物種/氧空位(Ov)的形成，并在Pd - Ov - Ti3+位點之間形成界面，從而提高Pd/TiO2 SMSI的催化加氫效率。3）所構建的 SMSI 層是可逆的，并且光驅動過程可以擴展到 Pd/ZnO 和 Pt/TiO2。Hao Chen et al. Photoinduced Strong Metal–Support Interaction for Enhanced Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12817https://doi.org/10.1021/jacs.0c12817
8. JACS：通過抑制錫空位實現具有競爭性能的n型SnTe熱電材料
由于固有的大量錫空位，開發n-型SnTe熱電材料一直是一個巨大的挑戰。近日，北京航空航天大學趙立東教授，張瀟報道了通過抑制Sn空位，然后進行電子摻雜，成功地合成了一種具有優異性能的n-型SnTe熱電材料。1）Pb的合金化通過填充SnTe中的Sn空位顯著降低了Sn空位的量，同時，I摻雜引入電子使電輸運由p型轉變為n型。在這種n-型SnTe中，Pb合金化后通過銳化導帶增加載流子遷移率可以提高電導率，而通過Pb合金化和I摻雜引入缺陷后可以通過強聲子散射降低晶格熱導率。2）得益于上述改進，n-型Sn0.6Pb0.4Te0.98I0.02在573 K時達到了顯著約0.8的高ZTmax，在300- 823 K時具有約0.51的顯著ZTave值，可以與許多優秀的p-型SnTe相媲美。這項工作表明，通過實驗可以獲得n-型SnTe，同時又是一種極有前途的熱電發電候選材料，這將促進n-型SnTe熱電材料乃至基于n-型和p-型SnTe支路的器件的進一步發展。Huimei Pang, et al, Realizing N?type SnTe Thermoelectrics with Competitive Performance through Suppressing Sn Vacancies, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02346https://doi.org/10.1021/jacs.1c02346
9. JACS：協同結合效應MOF材料實現pH變化熒光、質子傳輸
積極協同結合效應（Positive cooperative binding）是一種非常重要的生物學現象，在設計高敏感響應型分子/材料中具有非常重要的意義，人們發現MOF在氣體分離過程中展示了積極協同分離吸附現象，但是這種積極協同效應在具有感受性的MOF材料中經常被忽略，有鑒于此，華東師范大學高恩慶等首次展示了MOF材料的積極協同質子化現象，以及其pH-熒光響應、質子傳輸應用。1）通過Zr-O簇、聯吡啶四羧酸鏈接分子構建MOF，這種MOF表現了較好的抗水解性能、非常獨特的pH響應效應（表現兩個突變性熒光打開/關閉轉變）。這種突變的熒光變化非常靈敏，對較小的pH波動變化過程表現非常敏感，這種變化現象產生的原因是吡啶位點的質子化，導致Hill系數達到1.6。這種協同雙重熒光響應效應，導致可見的顏色轉變，具體通過質子化過程中導致(n, π*)、(π, π*)發射變化。(π, π*)熒光通過供電子作用的陰離子通過光致電子轉移、基態電子轉移導致熒光消除。2）通過這種協同質子化，MOF的質子導電性在較低的pH條件中實現突然增強現象，增強達到兩個數量級；但是當酸的濃度過高，過多的陰離子反而影響了質子傳輸，因此導電性在過高酸濃度條件中反而降低。本文結果為MOF材料中實現協同作用提供經驗和指導，為發展響應型熒光MOF材料提供機會。Shuai-Liang Yang, et al, Positive Cooperative Protonation of a Metal–Organic Framework: pH-Responsive Fluorescence and Proton Conduction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03432https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03432
10. JACS：合成超大22元環孔道結構分子篩
西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）Avelino Corma、斯德哥爾摩大學Tom Willhammar等報道了通過改性美金剛胺（memantine）作為有機結構導向劑分子合成多維超大孔結構鍺硅酸鹽ITQ-56。作者通過3D電子衍射/MicroED方法給出ITQ-56的晶體結構，發現ITQ-56含有超大孔結構22元環孔道，與12元通道形成交叉橫穿結構。1）作者使用N,N,N-trimethyl-adamantammonium TMA-da+模板劑進行改性，該模板劑以往在合成SSZ-13、SSZ-23、ITQ-1的合成中得以應用。作者使用memantine作為模板劑，該分子比adamantam分子中的甲基數目多兩個，因此在3,5,N,N,N-pentamethyl-1-adamantammonium模板劑的反應條件中，構建了含有d4r規則排列缺陷的超大孔結構22元環通道的分子篩。2）ITQ-56的結構中首次形成了22元環結構，該結構中的框架密度低達12.4 T atos/1000 ?3，ITQ-56結構的發現填補了22元環結構分子篩的空白，同時展示了通過構建規則缺陷結構合成超大孔分子篩的方法。Elina Kapaca, et al, Synthesis and Structure of a 22 × 12 × 12 Extra-Large Pore Zeolite ITQ-56 Determined by 3D Electron Diffraction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02654https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02654
11. JACS：Ru(bpy)3用于納米電化學顯微成像
掃描電化學顯微鏡（SECM）是一種強有力的表征表面反應方法，電化學反應過程的納米尺度成像具有較高難度和挑戰，這是因為在反應界面搭建納米電極容易受到雜質的影響，可能被界面內球反應中間體的作用導致電極失活。為了克服這個問題，紐約市立大學皇后學院Michael V. Mirkin等報道一種新型SECM納米針尖，這種針尖基于溶液中的電化學活性物種與修飾在碳納米電極上的氧化還原介導分子之間的生物電子轉移。1）作者通過Ru(bpy)3能夠在正電勢/負電勢條件中進行可逆的氧化/還原反應用于SECM納米探針分子，從而對廣泛的電催化反應（比如H2氧化反應、O2還原反應、H2O2的氧化/還原等反應）進行反應成像。Ru(bpy)3分子展示了作為納米電極很好的氧化還原中介物分子作用：該分子能夠直接負載到碳表面上，該過程無需加入其他化學試劑分子；該分子能夠兼容正電勢/負電勢，具有較高的活性；該分子中無需加入長鏈狀間隔基團，表現了快速的自交換常數，因此能夠實現電極與中間體之間的快速電子轉移，保持納米電極的較高法拉第效率。2）化學修飾處理的納米電極除了用于高分辨率反應成像、反應動力學測試，還能夠用于納米傳感器對重要的活性物種（比如活性氧、氮，神經傳遞物質）進行表征。Koushik Barman, et al, Mediated Charge Transfer at Nanoelectrodes: A New Approach to Electrochemical Reactivity Mapping and Nanosensing, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02532https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02532
12. JACS：分子籠鏈接納米粒子構建plasmonic二聚結構
plasmonic二聚納米粒子為研究plasmonic現象和plasmonic效應提供了一種非常好的平臺，構建結構明確的納米粒子二聚體，同時進行結構形狀參數調控，從而對其光性質進行調控是實現充分利用結構的前提。有鑒于此，清華大學李廣濤等報道使用聚合物輔助自組裝與分子籠結合，實現了構建分子籠橋聯的plasmonic二聚體納米粒子，實現了對大小、組成、形貌、對稱結構、納米粒子之間的分離間隙進行調控，該過程表現了產量較高、模塊化合成的優勢。1）作者通過聚合物輔助自組裝、分子籠結合，在構建plasmonic二聚體納米粒子中實現了高度可調控的優勢：在該方法中合成的二聚體表現高純度，無需進一步純化處理；該方法能夠實現構建納米粒子的均二聚、異二聚體；分子籠表現了足夠的剛性結構，二聚體之間的間距能夠在納米尺度中實現非常精確的調控；通過分子籠的主客體相互作用，能夠實現將較多客體分子聚集在plasmonic熱點區域。Li Tian, et al, Rational Approach to Plasmonic Dimers with Controlled Gap Distance, Symmetry, and Capability of Precisely Hosting Guest Molecules in Hotspot Regions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13377https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13377
