石墨烯的研究，始終是國際科學界的前沿熱點。魔角石墨烯，尤為熱門。然而，即便不是魔角石墨烯，單層石墨烯的研究，也依然是研究的熱點。看似已經(jīng)被人玩壞了，其實還有很多真正具有科學意義的事情，值得我們?nèi)ド钊胪诰颉?/span>
生物離子通道通過精確度達到原子的過濾手段，實現(xiàn)快速的、選擇性的離子傳輸，從而實現(xiàn)生命所需的各種功能。通過實驗手段構建模擬生物的離子選擇性傳輸具有非常重要的意義。
2021年5月1日，香港大學張翔等人報道在單層氧化石墨烯上構建3?的電控離子通道，對離子的選擇性比水分子的選擇性提高兩個數(shù)量級，這種選擇性通過水化離子插入過程中的臨界能壘實現(xiàn)。通過原位光學測試，作者發(fā)現(xiàn)超快離子選擇性傳輸效應通過離子密堆積在石墨烯中產(chǎn)生協(xié)同遷移。
Bruce J. Hinds, Engineering small-ion transporter channels, Science, 2021, 372 (6541), 459-460
DOI: 10.1126/science.abh2618
https://science.sciencemag.org/content/372/6541/459
2021年5月7日，浙江大學高分子科學與工程學系高超教授課題組發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯片具有適應性形變的能力，氧化石墨烯纖維在宏觀尺度上能夠在融合之后實現(xiàn)精確可逆的分裂，好比是自帶了一個“返回鍵”。高超課題組發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯纖維挑戰(zhàn)了人們的一般認知，能夠在厘米級的宏觀尺度下，變形組裝并且解組裝復原。他們將13500根氧化石墨烯纖維做成的一根剛性柱子，變成一張節(jié)點融合的柔性網(wǎng)，把實驗過程顛倒過來后，網(wǎng)又重新變回了柱子。
https://science.sciencemag.org/content/372/6542/614
2021年5月27日，魏茨曼科學研究所E. Zeldov等人利用尖端的超導量子干涉裝置（SQUID-on-tip）進行納米尺度的熱成像和掃描柵成像，證明了石墨烯邊緣常見的電荷積累會導致巨大的非定域性，產(chǎn)生支持長程電流的狹窄導電通道。出乎意料的是，邊緣電導雖然對零磁場下的電流流動影響不大，但在中等磁場下會導致邊緣和體輸運之間的場致解耦。這一測量揭示了由這些電流引起的復雜和違反直覺的輸運行為，支持了沿邊緣引導的非拓撲起源的電子一維態(tài)的圖像。
2021年6月3日，單層石墨烯再次登上Nature。南加州大學洛杉磯分校的Alexander V. Benderskii教授等實驗測量了單層石墨烯電極附近重水(D2O)的和頻振動光譜，研究了其在受控電化學條件下對外部電場的響應。
第一作者：Angelo Montenegro
通訊作者：Alexander V. Benderskii
通訊單位：南加州大學洛杉磯分校
研究難點——界面水介電響應的理解
界面水介電響應是水界面溶劑化特性和反應速率的基礎，它依賴于線性響應：外部電場引起線性比例極化。這意味著對于場符號具有反對稱性。然而，原子模擬則表明，界面水的極化可能與線性響應有很大的偏差。
研究內(nèi)容——和頻振動光譜表征界面水對外加電場的不對稱響應
南加州大學洛杉磯分校的Alexander V. Benderskii教授等提出了一項針對這個問題的實驗研究。實驗測量了單層石墨烯電極附近重水(D2O)的和頻振動光譜，研究了其在受控電化學條件下對外部電場的響應。
研究亮點：
1、用單層石墨烯電極向界面水施加電荷，然后在受控電化學條件下通過原位 VSFG 光譜測量其響應。
2、研究發(fā)現(xiàn)，OD 的拉伸光譜顯示正負電極電荷明顯不對稱。當負電荷低于每平方厘米5 × 1012個電子時，觀察到非氫鍵OD基團指向石墨烯表面的峰值頻率為2700 cm-1。然而，在中性或正極電位下，這種“游離 OD”峰突然消失，光譜則顯示出氫鍵OD 物質(zhì)的寬峰（2300-2650 cm-1）。
3、觀察到的電場線性響應的偏差約為±3×108 伏特/米，這對將界面水作為簡單電介質(zhì)處理的有效性提出了質(zhì)疑。
圖1原位測試池和石墨烯摻雜濃度測量。
界面環(huán)境的不對稱性使得界面處的水氫鍵不同于本體水?？梢詫е陆缑娌粚ΨQ的因素分為三類：
1）界面處氫鍵 3D 網(wǎng)絡的幾何末端，它可能是平面的或具有納米或分子尺度的形態(tài)（例如，毛細管波和波紋/納米結(jié)構表面等）；
2) 表面靜電——表面電荷的影響和水相中反離子的空間分布；
3) 界面水分子與另一相的分子（例如，親水性與疏水性）的特定局部相互作用。
由平面帶電表面場引起的靜電效應通常適用于所有帶電界面，因此，將這些與其他類型分開是很有必要的。然而，這對于之前研究的系統(tǒng)來說是困難的，其中所有三個因素可能同時存在：例如，水與礦物表面的親水表面活性劑頭部基團或羥基的氫鍵結(jié)合。表面的形態(tài)（尤其是在表面活性劑單層的情況下）和反離子的存在使情況進一步復雜化，反離子的空間分布也會影響局部電場。
有鑒于此，南加州大學洛杉磯分校的Alexander V. Benderskii教授等使用單層石墨烯電極向界面水施加電荷，然后在受控電化學條件下通過原位 VSFG 光譜測量其響應。在可見和紅外光譜范圍內(nèi)，單層石墨烯原子平坦、導電、化學惰性和近乎透明(吸光度僅為2.3%)。該系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)在不改變表面化學成分的情況下，不斷地將表面電荷從負變?yōu)檎?/span>
圖2 D2O在石墨烯電極上的VSFG光譜。
與本體水相比，考慮可能導致界面水非線性行為的分子機制是非常有意義的研究。水極化主要是由于分子偶極子的重新定向引起的。VSFG 光譜的快速發(fā)展對氫鍵的分子取向和重排的深入了解提供了有力的表征手段。從VSFG 光譜可以得到一個明顯的證據(jù)，在中性或正電位時自由 OD 特征信號消失。在帶負電荷的界面，VSFG 光譜中突然出現(xiàn)一個窄的可歸屬為自由 OD 信號的藍移峰，則充分表明自由 OD 部分可能指向石墨烯，進入真空間隙。當表面變?yōu)橹行曰蛘龖B(tài)時，游離 OD 物質(zhì)遠離石墨烯并轉(zhuǎn)向大量水，在那里它們更有可能找到氫鍵伙伴并且不再對游離OD峰起作用。這表明界面層的結(jié)構進行了突然的重排。正如最近的表面增強拉曼實驗所證實的，這種不對稱響應可能是線性響應擊穿的機制之一。分子取向和不同氫鍵類型之間的相互轉(zhuǎn)換導致了表層的大規(guī)模結(jié)構重排，這可以看作是一種場誘導的界面水相變，這種相變最早是在20世紀80年代根據(jù)溫度跳變弛豫測量提出的。該工作將促進對支持界面水異常行為的分子機制的進一步理論和實驗研究。
圖3水的表面響應與本體響應的區(qū)分。
參考文獻
Montenegro, A., Dutta, C., Mammetkuliev, M. et al. Asymmetric response of interfacial water to applied electric fields. Nature 594, 62–65 (2021).
Doi：10.1038/s41586-021-03504-4
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03504-4
