1. Acc. Chem. Res.: 通過機器學習描述符進行催化建模的吸附焓
多相催化劑是一種非常復雜的材料，有許多種類(例如，金屬，氧化物，碳化物)和形狀。同時，催化劑表面與合成氣(CO和H2)等相對簡單的氣相環境之間的相互作用，可能已經產生了從原子到復雜分子的多種反應中間體。創建潛在催化劑材料表面覆蓋率或化學活性預測圖的起點是可靠地預測所有這些中間體的吸附焓。對于簡單系統，直接密度泛函理論(DFT)計算是目前的選擇方法。然而，對復雜材料和反應網絡的更廣泛的探索通常需要以更低的計算成本度吸附焓進行預測。有鑒于此，丹麥奧胡斯大學Mie Andersen等人，對最近的基于 ML 的方法進行分類和比較，特別關注模型稀疏性、數據效率以及人們可以從模型中獲得的物理信息。1）利用機器學習(ML)和相關技術對量子力學計算進行準確和低成本的預測，近來得到了越來越多的關注。所采用的方法從物理動機模型到混合物理- ΔML方法再到完整的黑盒方法，如深度神經網絡。在最近的工作中，他們探索了使用壓縮感知方法(Sure independent Screening and Sparsifying Operator, SISSO)來識別稀疏(low-dimensional)描述符的可能性，用于預測金屬和氧化物的各種活性位點上的吸附焓。從一組物理上的主要特征開始，比如原子的酸/堿性質、配位數或帶矩，然后讓數據和壓縮感知方法找到這些特征的最佳代數組合。2）雖然迄今為止的許多工作僅專注于對吸附焓等數據庫的預測，但也出現了一個新的興趣，即開始使用ML預測來回答有關多相催化劑或非均相催化劑功能的基礎科學問題，甚至可能設計出比我們今天所知的更好的催化劑。在使用基于比例關系的模型（火山曲線）的工作中，這項任務得到了顯著簡化，其中模型結果僅由一個或兩個吸附焓決定，因此成為基于 ML 的高通量篩選或設計的唯一目標。然而，廉價的ML能量學的可用性也允許超越比例關系。Mie Andersen et al. Adsorption Enthalpies for Catalysis Modeling through Machine-Learned Descriptors. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00153https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00153
2. Nature Commun.：鐵電材料順電相中的原子尺度對稱性和極性納米團簇
自從在氧化物鈣鈦礦ABO3中發現鐵電性以來，鐵電材料名義上的非極性順電相中“禁止”的局部和長程極性有序的性質一直是一個懸而未決的問題。當前考慮的模型表明B位原子沿<111>立方方向子集的局部相關位移。這樣的場外位移已經被實驗證實；然而，由于本質上是動態的，它們無法解釋宏觀實驗所暗示的對稱禁止極化的靜態性質。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院Dragan Damjanovic等人通過像差校正掃描透射電子顯微鏡和拉曼光譜的原子分辨研究，直接可視化和定量描述了名義上非極性立方相(Ba,Sr)TiO3（BST）和BaTiO3中靜態的、2-4 nm的大型極性納米團簇。1）采用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）結合能量色散X射線光譜（EDXS），并以拉曼光譜為支持，給出了順電BST和BaTiO3中極性納米團簇的直接原子證據，并討論了定量集群的原子尺度結構和極性特性。在BST6040（室溫）和BaTiO3（473 K）中，在TC以上顯示出靜態的、大約2-4 nm的大極性納米團簇。2）結果表明，極性納米團簇的極化方向不是沿著四方、正交或菱面體相的極性方向，而是沿著任意方向，單個晶胞最多呈現單斜對稱。極性納米團簇覆蓋了大部分研究區域。因此，只有材料的平均結構是立方的，但與之前的想法相反，研究表明，在測量的時間尺度上(幾十到幾百秒)，一個給定的極性納米團簇的極化方向是穩定的。3）其穩定的原因可能是由于添加劑、雜質、空穴和宿主離子之間的尺寸差異導致了局部應變的存在。這些極性納米團簇與能夠解釋鈦酸鋇基鈣鈦礦鐵電體順電相拉曼光譜中對稱性禁止細節的對象一致。對BaTiO3的測量表明，團簇在足夠高的溫度（573 K）下表現出動態特性。極性納米團簇的識別、尺寸、空間分布和性質將對這類廣泛應用于電容和微波通信材料的介電可調諧性和高頻損耗建模產生影響。Andreja Bencan et al. Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3509.DOI: 10.1038/s41467-021-23600-3.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23600-3
3. Angew：氯中間體對甲烷電催化氧化的促進作用
可再生能源驅動的甲烷（CH4）在環境條件下的轉化是一個極具吸引力但又極具挑戰性的研究。由于CH4的高度惰性，其第一個C-H鍵的選擇性斷裂而沒有過氧化，對于將CH4轉化為增值化學品至關重要。近日，復旦大學鄭耿峰教授報道了通過引入高濃度的Cl-離子電解質，發展了一種*Cl中間體促進的電化學CH4轉化策略，實現了*Cl將CH4原位轉化為CH3Cl。1）由于Co-Ni混合尖晶石具有很強的電化學生成*Cl的能力，而八面體位置的Ni3+可以更好地穩定表面結合的*Cl物種，因此Co-Ni混合尖晶石被認為是實現上述轉化有效電催化劑。2）實驗結果顯示，CoNi2Ox電催化劑在飽和NaCl溶液中表現出優異的CH4到CH3Cl的活性（2.3V時為364 mmol·g-1·h-1）和高CH3Cl/CO2選擇性（超過400），在模擬海水中的活性為86.5 mmol·g-1·h-1，CH3Cl/CO2的選擇性為7。這項研究工作提出了一種室溫電化學CH4升級為增值化工產品的極有前途的策略，并提供了進一步控制激活其他惰性化學鍵的途徑。Qihao Wang, et al, Electrocatalytic Methane Oxidation Greatly Promoted by Chlorine Intermediates, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105523https://doi.org/10.1002/anie.202105523
4. Angew：超分子聚合誘導的納米組裝體用于自增強級聯化療和化學動力學治療
腫瘤細胞內H2O2水平的不足嚴重阻礙化學動力學治療的臨床應用。有鑒于此，澳門大學王瑞兵教授和新加坡國立大學陳小元教授利用鉑(IV)復合物修飾的β-環糊精-二茂鐵作為超分子單體，通過簡單的一步超分子聚合誘導自組裝過程開發了一種超分子納米顆粒。1）這種超分子納米顆粒在暴露于腫瘤內源性H2O2后會迅速解離，原位釋放產生羥基自由基和鉑(IV)前藥。這些前藥會被還原為順鉑，進而顯著促進腫瘤組織中H2O2的生成。因此，該超分子納米藥物可通過自增強的級聯自由基生成和藥物釋放以有效克服傳統化學動力治療的局限性。2）與此同時，解離的超分子納米顆粒可通過腎臟被清除排出體外，有效避免了全身毒性的產生，使得該納米藥物具有長期良好的生物相容性。綜上所述，這項工作為設計和開發用于級聯化療-化學動力學治療的新型超分子納米聚合物提供了新的途徑。Kuikun Yang. et al. Supramolecular Polymerization-induced Nanoassemblies for Selfaugmented Cascade Chemotherapy and Chemodynamic Therapy of Tumour. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202103721https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103721
5. Angew：酞菁2D-MOF極性分子傳感
二維共軛MOF（2D c-MOF）是一類新型電化學化學電阻傳感器材料，但是2D c-MOF面臨著難以實現快速響應/恢復，有鑒于此，德雷斯頓工業大學馮新亮、董人豪、Stefan C. B. Mannsfeld等首次報道了一種基于酞菁分子2D c-MOF薄膜，Ni2[MPc(NH)8]，用于對水、有機揮發氣體中的極性氣體分子傳感。作者展示了通過修飾脂肪烷基疏水結構界面，能夠有效的降低測試氣體擴散到MOF骨架結構中的占比，因此在濕度響應測試中有效改善了響應速率（從~50 s提高至~10 s）。在進行有機揮發性氣體檢測過程中，傳感器表現了對氣體表現極性選擇性，其中對醇分子有響應，但是對極性較低的烷烴未見響應。1）通過SiO2/Si基底的液體-固體界面上構建大面積（cm2）Ni2[MPc(NH)8] (M=Cu, Ni)的2D c-MOF薄膜結構，在空氣氣氛的2,3,9,10,16,17,23,24-八氨基酞菁金屬鹽、Ni(NO3)2、NH3·H2O、DMSO混合溶液中進行合成。在50~60 ℃中合成，薄膜的厚度能夠在~500 nm和~70 nm之間調控。2D c-MOF薄膜的本征導電率達到0.3~0.6 S/cm，具有多孔結構。2）作者發現十八烷基三甲氧基硅烷疏水結構修飾的Ni2[MPc(NH)8]展示了較好的乙醇檢測性能，檢測限高達10 ppm，響應/恢復時間分別達到36 s/13 s，這個結果比目前相關報道的MOF、導帶聚合物、金屬硫化物、黑磷等在室溫條件中的傳感性能更高。3）本文研究為發展界面修飾的2D c-MOF用于高性能選擇性化學電阻氣體傳感的前景。Mingchao Wang, et al. Surface-Modified Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework Films for Polarity-Selective Chemiresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104461https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104461
6. Angew：金屬鋰表面的選擇性可滲透鋰離子通道用于實用型鋰硫軟包電池
金屬鋰電池被認為是一種很有前途的高能量密度儲能候選電池技術。但鋰的還原性強，與鋰硫（Li-S）電池中的多硫化鋰等接觸時反應性高，造成嚴重的“穿梭效應”和較低的庫侖效率。近日，清華大學張強教授報道了一種由端氨丙基聚二甲基硅氧烷通過直接反應在金屬鋰表面形成的選擇性滲透界面。1）研究發現，熵驅動的高分子鏈的有序組織減小了聚合物的自由體積，在較強的空間位阻下選擇性地阻擋了較大的多硫化物，但允許Li+通過。2）實驗結果顯示，在電解液中不添加硝酸鋰鈍化劑的情況下，Li-S電池的穿梭電流降低了90%，庫侖效率從82%提高到91%。研究人員確定了合適的接枝密度是聚合物保護層通過篩分效應實現選擇性離子滲透的關鍵。3）在實用型軟包電池中，具有離子選擇性滲透的中間相有效地延長了鋰和電解液有限、高負荷硫正極的Li-S電池的壽命達到75次，庫侖效率高達99%。這項工作提供了一種通過適當的化學修飾，通過聚合物鏈的有序組織來選擇性封閉多硫化物的有效途徑。同時也為工作中的電池中設計可保護高活性堿金屬負極的聚合物界面結構提供了新的思路。Peng-Yu Chen, et al, Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202101958https://doi.org/10.1002/anie.202101958
7. Angew：使用手性分子籠操縱協同陰離子-π的相互作用實現高效選擇性催化
在催化劑設計中，利用新興的非共價π-相互作用，例如陰離子-π相互作用，是發展新的基本催化原理的一個重要方向。對于有吸引力又靈活的人π-面激活，可以兩個或更多π-對酸性表面進行協同活化以實現高效轉化，特別是選擇性控制是非常理想的。有鑒于此，中國科學院化學研究所的王其強等研究人員，使用手性分子籠操縱協同陰離子-π的相互作用實現高效選擇性催化。1）研究人員展示了在一個封閉的缺電子籠腔中通過建立合作的π-面活化的一個簡單而有效的超分子π-催化策略。2）該催化劑由三嗪基棱柱狀籠核和側鏈手性堿基組成，并直接合成。3）只有2 mol%的籠型催化劑有效地催化了氨基磺酸鹽端環醛亞胺和一系列丙二酸半硫酯的脫羧Mannich反應，幾乎達到了定量產率，ee含量高達97%，為主體反應提供了前所未有的有機催化途徑。本文研究實驗結果表明了有效活化和優良選擇性控制過程中，超分子π-空穴在治理協同負離子-π 相互作用中的重要作用。Na Luo, et al. Manipulating Cooperative Anion-π Interactions for Efficient and Selective Catalysis with Chiral Molecular Cages. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106509https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106509
8. Angew: 氧化還原介導的環境電解氮還原生產肼和氨
環境電解氮還原反應 (eNRR) 作為資本和能源密集型 Habor-Bosch 制氨工藝的潛在替代方案被廣泛研究。大多數基于實驗室的 eNRR 是將催化劑直接裝載在電極表面進行的，催化劑負載量、氣體流量和電流密度受到限制，導致生產率較低。有鑒于此，新加坡國立大學王慶教授和新加坡A*STAR下的高性能計算研究所的Yongwei Zhang教授等人，提出了一種以多金屬氧酸鹽(POM)為電子和質子載體的氧化還原電解氮還原反應(RM-eNRR)，該反應將Fe-TiO2催化劑從電極上釋放出來，并將還原氮轉移到反應器槽中。1）基于閉環電化學-化學循環的RM-eNRR是一種可實現的氮還原方法，打破了傳統的eNRR在電解槽上運行時的限制。通過將還原后的POM作為電荷載體，與1%Fe-TiO2多相催化劑協同作用，氮的還原從電極表面轉移到單獨的催化劑床上，提高了反應物的可及性。2）RM-eNRR 工藝在6.7 ppm 的銨濃度下實現了25.1 μg h-1 或5.0 μg h-1 cm-2 的銨產量。在催化劑過量的情況下，連續運行時電解質中積累了61.0 ppm的銨，這是迄今為止檢測到的環境 eNRR 的最高濃度。3）當將多相催化劑轉換為純TiO2時，肼也可以作為不同的NRR產物生產。通過實驗和計算驗證了RM-eNRR的作用機理，以描述 POM 介導的氮分子在催化劑上的電荷轉移和氫化過程。RM-eNRR有望提供一種可實現的解決方案，以克服傳統的eNRR過程中的局限性。Xun Wang et al. Redox-mediated Ambient electrolytic Nitrogen Reduction for Hydrazine and Ammonia Generation. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202105536https://doi.org/10.1002/anie.202105536
9. Angew：用于種子介導Au納米晶上Au島生長的表面工程和控制成熟
通過對等離激元金屬（Ag和Au）在其原有種子上的成核和生長進行工程設計，有望產生具有非傳統形貌和等離激元特性的納米結構，在傳感、催化和寬帶能獲取方面具有獨特的應用前景。近日，美國加州大學河濱分校殷亞東教授報道了開發了一種種子介導的生長策略，用于在球形Au種子上產生Au的二級結構。1）這種策略的關鍵是在隨后的Au沉積過程中，通過一層薄薄的Pt來產生晶格失配的種子表面，以誘導島狀生長?？梢酝ㄟ^控制三個關鍵參數來控制每個種子上的島數：配體輔助氧化成熟，通過添加更多的Pt來增加表面失配，從而驅動具有更少島的納米結構的形成，而聚合物配體限制金屬原子的表面擴散可以局部化氧化成熟，從而促進更多島的形成。2）如此高度的控制能夠便捷地產生各種形態的二級結構，包括核心衛星結構、二聚體、三聚體和四聚體等結構。特別地，該策略可以合成粒徑可控、產率高、結構清晰、光學性質獨特的Au二聚體，這些都是以前沒有報道過的。這一新的策略可以擴展到其他金屬和無機化合物，以創造更多非傳統形貌的納米結構。Ji Feng, et al, Surface engineering and controlled ripening for seed-mediated growth of Au islands on Au nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105856https://doi.org/10.1002/anie.202105856
10. Angew：小平面選擇性引導的二維金屬有機框架納米片納米結構組裝策略
在生命系統中，面選擇性納米結構通常表現出優異的光學和酶性質，在光子學、物質交換和生物催化等生物功能中發揮著重要作用。小平面選擇性納米結構的仿生構建為復雜的納米材料提供了廣闊的應用前景，但仍然是一項艱巨的任務。有鑒于此，武漢大學的袁荃等研究人員，報道了小平面選擇性引導的二維金屬有機框架納米片納米結構組裝策略。1）研究人員提出了一種大分子介導的具有平面選擇性的上轉換納米顆粒/二維金屬有機框架（UCNPs/2DMOFs）異質結構的組裝策略。2）實驗和理論結果均表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以作為界面選擇介質，進一步促進MOFs在UCNPs表面的小平面選擇性組裝。3）具有平面選擇性的UCNPs/2DMOFs納米結構顯示出獨特的光學特性，在復用編碼和防偽方面顯示出巨大的優勢。本文研究對UCNPs/2DMOFs的研究為控制制備平面選擇性納米結構提供了一個生動的例子，可以促進先進功能材料在生物傳感、能量轉換和信息保障等方面的應用。Zhihao Li, et al. Facet Selectivity Guided Assembly of Nanoarchitectures onto Two-Dimensional Metal-Organic-Framework Nanosheets. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103486https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103486
11. Angew：精心設計的負載型金團簇作為丙烯環氧化的穩定催化劑
設計具有高穩定、高選擇性以及高氫氣利用率的催化劑對于丙烯直接氣相環氧化反應至關重要。近日，英國倫敦大學學院Marc-Olivier Coppens，美國猶他大學Michael M. Nigra報道了通過簡便的一鍋法來合成負載在沸石載體（TS-1）上的配體穩定的Au亞納米金簇，從而開發出一種穩定的Au/TS-1催化劑。1）合成的Au亞納米金團簇，其核心直徑約為0.8 nm，由膦配體穩定。同時團簇可以很容易地負載在載體上，顆粒大小變化很小。研究人員開發了一種使用低溫O2等離子體的快速技術，可去除約74%的膦配體，從而獲得高度穩定的催化劑。2）采用該方法制備的催化劑在丙烯氣相直接環氧化反應中表現出較好的催化性能，環氧丙烷（PO）選擇性約為89%，穩定性可達20 d以上。與傳統的直接氣相環氧化Au/TS-1催化劑相比，所合成的Au/TS-1催化劑在總壽命、選擇性、氫利用率和納米顆粒燒結量等方面都有顯著的改善。3）研究人員通過XPS、31P MAS NMR、DR-UV/VIS、HRTEM和TGA等多種表征手段對催化劑的結構-穩定性關系進行了研究。三苯基膦作為一種不穩定的犧牲性配體，在保持納米顆粒的小尺寸(<5 nm)的同時，也提高了納米顆粒的比催化活性，在防止納米顆粒團聚方面起著重要的作用。除了這些膦配體外，在環氧化反應中，另一個有助于提高Au納米顆粒穩定性的因素是Ti缺陷位的存在，它作為Au納米顆粒的成核中心，防止了它們的氧化，并提高了Au/TS-1的穩定性。盡管這項工作主要是針對丙烯環氧化反應，但這項研究成果也可用于合理設計其他反應使用壽命較長的穩定催化劑，這是工業應用催化劑設計中的一個重要方面。Nidhi Kapil, et al, Precisely Engineered Supported Gold Clusters as a Stable Catalyst for Propylene Epoxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104952https://doi.org/10.1002/anie.202104952
12. ACS Nano：一種透氣性Ti3C2Tx MXene/蛋白質納米復合材料用于可在溶劑中降解的超靈敏醫用壓力傳感器
得益于柔性、透氣性、重量輕、減少電子垃圾和對環境友好等優點，可降解的壓力傳感器以其優異的傳感性能受到了人們極大關注，有望廣泛應用于可穿戴人造皮膚、醫療監護和人工智能等領域。然而，傳統的塑料或彈性體基材具有不透氣性、不舒適性、機械不匹配和不可降解性等缺點，極大地限制了其實際應用。因此，制造具有高柔韌性、易降解性和透氣性的壓力傳感器仍然是一個嚴峻的挑戰和迫切需要。有鑒于此，北京化工大學萬鵬博研究員，張立群教授報道了提出了一種透氣、可降解、高靈敏度的MXene/蛋白質納米復合材料醫用壓力傳感器的制備方法。1）研究人員采用浸漬鍍膜法，通過超分子相互作用，將Ti3C2Tx MXene納米薄片均勻沉積在具有多孔結構、可降解、柔韌性好的絲素納米纖維膜上（MXene-SF）。然后將可生物降解的MXene-SF膜和以MXene油墨印刷（MXene INK-SF）交指電極為圖案的SF納米纖維膜分別作為敏感層和電極層，面對面組裝成壓力傳感器。隨著加載壓力的增加，導電MXene-SF膜與MXene油墨-SF交指電極之間的接觸面積可以有效地增大，從而增加導電通道，提高傳感性能。2）實驗結果顯示，組裝的壓阻式傳感器具有寬工作范圍（高達39.28 kPa）、高靈敏度（298.4 kPa?1）、響應/恢復時間快（7/16 ms）、良好的透氣性、優異的循環穩定性、良好的生物兼容性和強大的降解性等諸多優點。3）所開發的壓力傳感器可以用來檢測微小的運動，如發聲，以及大規模的運動，如膝蓋彎曲。同時，它還可以用來組裝智能電子皮膚，繪制空間壓力分布圖，以及無線生物監控器手指按壓。基于上述優點和可靠的生物可降解性，這種基于Mxene/蛋白質納米復合材料的壓力傳感器有望在智能電子皮膚、人體運動檢測、疾病診斷和人機交互等方面具有廣泛的應用前景。Mingyuan Chao, et al, Breathable Ti3C2Tx MXene/Protein Nanocomposites for Ultrasensitive Medical Pressure Sensor with Degradability in Solvents, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00472https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00472
