文章鏈接：https://rdcu.be/clOfCDOI：10.1038/s41586-021-03504-4通訊作者：Alexander V. BenderskiiCronin 組相關作者：Haotian Shi (石昊天), Bingya Hou (侯冰雅), Bofan Zhao (趙博凡), Stephen B. Cronin水解制氫的方法作為解決能源問題的重要手段一直受到廣泛關注和深入研究，在對于水分子的電解過程進行研究時，通常只是將水分子簡化為一個由氫鍵鏈接的動態結構整體（或者說是一個整體的介電材料）來進行分析。然而由于一些對稱性上的區別，界面水分子和通常認為的水分子整體在氫鍵上有著一些區別。這些對稱性上的區別主要源于一下因素：（1）水分子由氫鍵構成的三維幾何結構在界面表面的終止（2）界面電荷以及（3）界面水分子和界面本身的其他分子（例如一些親水或者疏水的分子）之間的相互作用。因此，在進行分析水分子對于電場的響應時，分子級別分析變得至關重要。在分析水分子的過程中，振動光譜可以揭示OH鍵或者是OD鍵的頻率，特別是有表面選擇的和頻光譜（Surface-selective vibrational sum-frequency generation）具有對單層水分子的分析能力。然而，學術界對于是否應該將界面水分子處理為線性介電質依然存在廣泛爭議。近日1，美國南加州大學Alexander V. Benderskii組和Stephen Cronin組合作利用表面選擇的和頻光譜（Surface-selective vibrational sum-frequency generation）和拉曼光譜對石墨烯表面重水分子（D2O）的分析，在施加負偏壓且界面電荷密度為每平方厘米5 × 1012 個電子時在石墨烯表面觀測到了未與氫鍵相連（即伸出水表面）的OD基團，從而提出了界面水分子對于外加電場的非對稱響應。因此在界面電場強度大于3 × 108 V/m時，我們不能將界面水分子僅僅當作一個整體的介電材料來處理。用實驗解決了之前學界在處理界面水分子問題時，是否應該將界面水處理為線性介電質的爭議，對修正理論模型做出了重要貢獻。值得一提的是，高質量的石墨烯電極在實現這個實驗的過程中起到了關鍵性作用。由于石墨烯的疏水性，高質量石墨烯-水分子界面會有一層厚度約為3埃的真空層存在，從而讓施加極高場強成為可能。要點1：利用對石墨烯電極施加偏壓對界面電荷進行控制和觀測受到Cronin組的石墨烯表面原位拉曼的工作的啟發，作者們發現石墨烯作為原子級表面平坦，可導電，化學性質穩定，而且在可見光和紅外范圍幾乎透明的材料，是研究界面水分子行為的絕佳平臺。2, 3這個系統甚至可以只針對上述影響界面水分子對稱性因素(2)來研究。作者在CaF2窗口兩側鍍金并將石墨烯轉移到兩側的金之間做成了可以施加偏壓并實時進行光譜測量的透明電極。同時，通過對于石墨烯G Gand峰位的測量以及利用石墨烯G band偏移和界面電荷密度的線性關系2，研究者們得到了不同偏壓下石墨烯-水分子界面的電荷密度并且對此得以控制。這對于分析因素（2）界面電荷對于界面水分子的對稱性影響至關重要。此外，利用界面電荷密度我們也可以計算出界面附近的電場強度。圖1. 實驗設置示意圖以及在實驗中測量到的G band偏移。
要點2：利用SFG觀測發現特定偏壓下未與氘原子相連的OD基團在界面的產生
在能夠計算不同偏壓下界面電荷密度的基礎上，研究者們對樣品的石墨烯-水分子在不同偏壓下的SFG光譜（SSP極化組合）也進行了觀測，結果顯示SFG光譜在不同偏壓的條件下出現了非對稱的響應。在偏壓低于-1.6V時，一個在2679 cm-1 附近的窄峰出現，表明在石墨烯-水分子界面出現了伸出水面的（即無氫鍵連接的）OD基團。根據之前的分子動力學的研究，這些基團應該是處在石墨烯和水之間的真空間隙中，間隙的寬度大約為3埃。而在更高的偏壓下，特別是-1V以上，這個窄峰并不能被觀測到，取而代之的是兩個代表著有D原子相連的峰（2300 cm-1 以及2500 cm-1 ）。圖2. 不同偏壓下的SFG光譜（2697 cm-1 為未與氘原子相連的OD基團特征峰）。
要點3：用實驗證實，在處理界面水分子問題時，不應該將界面水處理為線性介電質在我們的實驗條件下，靜電場對帶電界面的SFG信號有了三階的分量，這個三階分量又可以拆解成界面貢獻和本體貢獻的兩個分量。作者給出SFG光譜信號強度的表達式。為了擬合SFG光譜，用線性響應方程代表本體分量，我們可以把界面水分子和表面電場強度的關系拆拆解出來，見圖3。被拆解出來的表面響應的分量不符合線性響應的關系，顯示出明顯的非對稱性。我們第一次用實驗證實了，界面水分子在附加電場下的行為是不能被假設成線性電介質的。解決了之前學術界的爭議，對修正理論模型做出了重要貢獻。圖3. 在從本體水分子的VSFG-E響應中分解出表面分子響應1. Montenegro, A., C. Dutta, M. Mammetkuliev, H. Shi, B. Hou, D. Bhattacharyya, B. Zhao, S.B. Cronin and A.V. Benderskii, Asymmetric response of interfacial water to applied electric fields. Nature, 594, 62-65 (2021).2. Shi, H., Z. Cai, J. Patrow, B. Zhao, Y. Wang, Y. Wang, A. Benderskii, J. Dawlaty and S.B. Cronin, Monitoring Local Electric Fields at Electrode Surfaces Using Surface Enhanced Raman Scattering-Based Stark-Shift Spectroscopy during Hydrogen Evolution Reactions. ACS Applied Materials & Interfaces, 10, 33678-33683 (2018).3. Shi, H., N. Poudel, B. Hou, L. Shen, J. Chen, A.V. Benderskii and S.B. Cronin, Sensing local pH and ion concentration at graphene electrode surfaces using in situ Raman spectroscopy. Nanoscale, 10, 2398-2403 (2018).
