1. Nature Energy：成分依賴的晶內(nèi)平面缺陷在MA1–xFAxPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能中的關(guān)鍵作用
2. Nature Chemistry：丙二酸酯的催化還原不對(duì)稱反應(yīng)
3. Nature Commun.：鐵磁性氧化物表面重建羥基氧化物層的自旋釘扎效應(yīng)用于促進(jìn)水氧化
4. JACS：一系列具有創(chuàng)紀(jì)錄的SO2吸附深度脫硫的金屬有機(jī)骨架
盡管選擇性脫除SO2在煙氣脫硫和天然氣凈化中具有重要意義，但目前開(kāi)發(fā)具有高捕集能力特別是低分壓和良好循環(huán)穩(wěn)定性的吸附劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，浙江大學(xué)鮑宗必教授，美國(guó)德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校陳邦林教授報(bào)道了開(kāi)發(fā)了一類具有豐富氫鍵供體修飾孔道的基于沒(méi)食子酸根的等結(jié)構(gòu)MOFs（M-gallate（M=Mg，Ni，Co）），用于通過(guò)多重氫鍵相互作用選擇性識(shí)別和致密堆積SO2。
本文要點(diǎn)：
1）以沒(méi)食子酸為原料，形成了豐富的羥基修飾孔環(huán)境，Ni、Co和Mg-Gallate的高密度氫鍵給體分別高達(dá)8.44、8.18和8.15 nm-3。這比最先進(jìn)的MFM-600型（1.12 nm-3）要高得多。此外，M-gallate表現(xiàn)出大小為（3.52?3.68)×(4.85?4.95) ?的三維相互連接的之字形通道，與SO2的動(dòng)力學(xué)直徑（kinetic diameter）(4.11 ?)相當(dāng)，因此對(duì)SO2具有很強(qiáng)的微孔限制。
2）MOFs中多個(gè)O···H?O氫鍵和O···H?C氫鍵保證了SO2分子在骨架內(nèi)被牢牢抓住，而合適的孔徑使SO2緊密堆積，結(jié)果使得其吸收率和密度高達(dá)1.86 g cm?3，研究人員通過(guò)色散校正密度泛函理論（DFT）計(jì)算和一種負(fù)載SO2單晶的X射線衍射證實(shí)了這一點(diǎn)。
3）在極低的壓力（0.002 bar）下，Co-gallate實(shí)現(xiàn)了對(duì)SO2的超高吸附吸收（6.13 mmol cm?3），性能優(yōu)于所有已報(bào)道的最先進(jìn)的MOFs。同時(shí)，具有創(chuàng)記錄的SO2/CO2的IAST選擇性（對(duì)Mg-gallate而言，達(dá)到325）和SO2/N2（>1.0 × 104）和SO2/CH4（>1.0 × 104）的超高選擇性。此外，Mg-gallate在5次循環(huán)后表現(xiàn)出幾乎不變的穿透性能，表明這些MOFs具極強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
Fuqiang Chen, et al, Deep Desulfurization with Record SO2 Adsorption on the Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c02176
https://doi.org/10.1021/jacs.1c02176
5. JACS：聚集熒光效應(yīng)與金屬籠結(jié)構(gòu)應(yīng)力的關(guān)系
由于聚集熒光效應(yīng)（AIE）廣泛存在，聚集熒光效應(yīng)材料受到廣泛關(guān)注。四苯乙烯TPE（tetraphenylethylene）等具有聚集熒光效應(yīng)的AIEgen基團(tuán)，通過(guò)展示不同構(gòu)象能夠表現(xiàn)熒光變化現(xiàn)象，但是構(gòu)象的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系很少受到關(guān)注和研究。有鑒于此，猶他大學(xué)Peter J. Stang、上海交大顏徐州等報(bào)道通過(guò)限制TPE基團(tuán)構(gòu)象變化，影響激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫，從而導(dǎo)致光物理行為的變化。
本文要點(diǎn)：
1）通過(guò)不同鏈長(zhǎng)的Pt(II)-配體分子和四吡啶基配體之間的自組裝，合成了三種不同大小的金屬籠，發(fā)現(xiàn)雖然三種金屬籠表現(xiàn)非常類似的結(jié)果，其表現(xiàn)紅移的熒光波長(zhǎng)，當(dāng)金屬籠結(jié)構(gòu)增加量子產(chǎn)率衰減。
2）通過(guò)光譜、計(jì)算模擬、控制實(shí)驗(yàn)結(jié)合，解釋了籠的應(yīng)力導(dǎo)致激發(fā)態(tài)構(gòu)象的TPE結(jié)構(gòu)單元弛豫程度區(qū)別，因此表現(xiàn)了不同的物理化學(xué)性質(zhì)。這種通過(guò)精確控制構(gòu)象調(diào)控?zé)晒獾牟呗詾樯钊肜斫釧IE效應(yīng)機(jī)理，從而優(yōu)化超分子體系的光物理學(xué)效應(yīng)行為提供經(jīng)驗(yàn)和指導(dǎo)。
Zhewen Guo, et al, Drum-like Metallacages with Size-Dependent Fluorescence: Exploring the Photophysics of Tetraphenylethylene under Locked Conformations, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04288
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04288
6. JACS：鈣鈦礦材料間隙碘位點(diǎn)俘獲電子
提高鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的光電性能需要抑制非輻射載流子陷阱俘獲效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)間隙碘原子是一種深能級(jí)缺陷位點(diǎn)和載流子復(fù)合位點(diǎn)，有鑒于此，諾森比亞大學(xué)Lucy D. Whalley、倫敦帝國(guó)理工學(xué)院Aron Walsh等報(bào)道分析其中的載流子陷阱的量子動(dòng)力學(xué)，研究了間隙碘位點(diǎn)上的快速、不可逆電子捕獲過(guò)程。該過(guò)程中的Huang-Rhys因子達(dá)到300，說(shuō)明軟半導(dǎo)體材料中的強(qiáng)電子-聲子復(fù)合現(xiàn)象。
本文要點(diǎn)：
1）聲子模的頻率達(dá)到53 cm-1，電子捕獲系數(shù)達(dá)到1×10-10 cm3 s-1，反比參與率IPR（inverse participation ratio）用于對(duì)局域化的聲子模進(jìn)行量化，揭示了抑制八面體旋轉(zhuǎn)是提高缺陷容忍性的重要方法。
2）由于復(fù)合鈣鈦礦材料的本征軟特性，導(dǎo)致電子-聲子強(qiáng)耦合作用、電子捕獲過(guò)程中八面體的高位移變化。弛豫過(guò)程導(dǎo)致較高的Huang–Rhys因子，導(dǎo)致快速非輻射電子捕獲。作者發(fā)現(xiàn)中性碘間隙位點(diǎn)的電子捕獲作用是可逆的過(guò)程，從能量上看不利于電子移動(dòng)到能帶或者通過(guò)空穴湮滅。
Lucy D. Whalley, et al, Giant Huang–Rhys Factor for Electron Capture by the Iodine Intersitial in Perovskite Solar Cells, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03064
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03064
7. JACS：Cu/二惡唑啉催化合成軸手性雙芳基分子
杭州師范大學(xué)Limin Yang、復(fù)旦大學(xué)蔡泉等報(bào)道Cu催化Diels-Alder/逆-Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行對(duì)映選擇性合成軸手性雙芳基化合物，通過(guò)缺電子2-吡喃酮、富電子1-萘基乙炔之間進(jìn)行反應(yīng)合成了廣泛的軸手性雙芳基酯，最高的產(chǎn)率達(dá)到97 %，對(duì)映選擇性達(dá)到大于>99 % ee。
本文要點(diǎn)：
1）以3-羧甲氧基-2-吡喃酮、2-甲氧基-1-（戊-1-炔）萘作為反應(yīng)物，以Cu(ClO4)2·6H2O/雙芳基雙惡唑啉配體作為催化劑體系，在DCE溶劑中反應(yīng)。
2）作者通過(guò)DFT計(jì)算，揭示了反應(yīng)機(jī)理，展示了該反應(yīng)中的立體選擇性產(chǎn)生的原因。作者通過(guò)克級(jí)合成放大實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該反應(yīng)的可規(guī)模化操作性。
Meng-Meng Xu, et al, Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Biaryls by Diels–Alder/Retro-Diels–Alder Reaction of 2-Pyrones with Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04759
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04759
8. JACS：首例含重元素環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物
環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物分子在多種金屬催化有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中通常作為瞬態(tài)中間體。有鑒于此，薩爾蘭大學(xué)David Scheschkewitz等報(bào)道NHC穩(wěn)定的硅鍺亞烯（silagermenylidene）、(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、NHC三組分反應(yīng)，修飾在Ge-Si結(jié)構(gòu)中Ge端上的Cl官能團(tuán)能夠非常方便的進(jìn)行官能團(tuán)化，反應(yīng)生成的1H-二硅基鍺亞烯在陰離子親核試劑作用處理過(guò)程進(jìn)行調(diào)控，能夠以較高的產(chǎn)率合成各種不同取代基修飾的Si2Ge-環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)：
1）作者通過(guò)NMR、X射線晶體學(xué)、DFT計(jì)算結(jié)合，揭示了含金屬的環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)表現(xiàn)不同配位結(jié)構(gòu)的π復(fù)合物展示了一種極端Dewar–Chatt–Duncanson結(jié)構(gòu)，其中Ge=Si雙鍵中的σ鍵部分同時(shí)作為供體、受體，同時(shí)另一個(gè)鍵為π鍵。
2）首次實(shí)現(xiàn)了合成由重元素組成的環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)，在合成的分子中表現(xiàn)出烯烴類似配體與過(guò)渡金屬的新型配位結(jié)構(gòu)，拓展了Dewar–Chatt–Duncanson結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。
Paresh Kumar Majhi, et al, Transition-Metal Complexes of Heavier Cyclopropenes: Non-Dewar–Chatt–Duncanson Coordination and Facile Si═Ge Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04419
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04419
9. JACS：微波輔助自動(dòng)聚糖組裝策略
DNA、RNA和肽的自動(dòng)合成為生物醫(yī)學(xué)研究提供了快速可靠的重要工具。由于高度支化的碳水化合物在合成過(guò)程中需要嚴(yán)格的區(qū)域和立體控制，因此自動(dòng)多糖組裝（AGA）更具挑戰(zhàn)性。有鑒于此，德國(guó)馬克斯普朗克膠體與界面研究所的Peter H. Seeberger等研究人員，報(bào)道了微波輔助自動(dòng)聚糖組裝策略。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員報(bào)告了一個(gè)新的AGA合成器可以快速調(diào)整溫度從40到+100°在低溫下控制糖基化，加速封端、保護(hù)基團(tuán)的去除和使用高溫的聚糖修飾。
2）臨時(shí)保護(hù)基團(tuán)組合從兩個(gè)正交基團(tuán)擴(kuò)展到四個(gè)正交基團(tuán)，從而產(chǎn)生具有多達(dá)四個(gè)分支的低聚糖。
3）可以制備硫酸化聚糖和未保護(hù)聚糖。新的設(shè)計(jì)將典型的偶聯(lián)周期從100分鐘縮短到60分鐘，同時(shí)擴(kuò)大了可獲得聚糖的范圍。
本文研究的儀器大大縮短和推廣了用于生物醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)的碳水化合物的合成。
José Danglad-Flores, et al. Microwave-Assisted Automated Glycan Assembly. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c03851
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03851
10. JACS：烯還原酶基態(tài)電子轉(zhuǎn)移在α-溴酮、烯烴間構(gòu)建C-C鍵
發(fā)展非自然的反應(yīng)機(jī)理有望拓展混雜酶的底物兼容性，有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Todd K. Hyster等報(bào)道一種烯還原酶催化驅(qū)動(dòng)烯烴的不對(duì)稱氫烷基化反應(yīng)，該方法學(xué)中以α-溴酮作為自由基前體分子，通過(guò)酶催化劑位點(diǎn)上的黃素（flavin）輔酶進(jìn)行基態(tài)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)自由基反應(yīng)，這種機(jī)理未曾在黃素生物催化中驗(yàn)證。
本文要點(diǎn)：
1）通過(guò)四輪位點(diǎn)飽和突變法優(yōu)化，構(gòu)建的烯還原酶的變體在構(gòu)建β-手性環(huán)戊酮的反應(yīng)中表現(xiàn)了較高的對(duì)映選擇性。此外，野生環(huán)己酮還原酶能夠在分子間偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中精確控制自由基終止步的立體結(jié)構(gòu)選擇性。
2）以α-溴苯己酮作為底物，加入烯還原酶作為催化劑，在NADPH循環(huán)生成系統(tǒng)（NADP+、GDH-105、葡萄糖）酶催化體系，在Tris-HBr緩沖液/DMSO混合溶液于25 ℃進(jìn)行反應(yīng)。本文展示了基態(tài)電子轉(zhuǎn)移在生物酶催化構(gòu)建C-C鍵反應(yīng)方法學(xué)中的前景。
Haigen Fu, et al, Ground-State Electron Transfer as an Initiation Mechanism for Biocatalytic C–C Bond Forming Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04334
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04334
11. JACS：基于甲酸鹽的CO2?–自由基有機(jī)反應(yīng)
埃默里大學(xué)Nathan T. Jui等報(bào)道使用CO2?–陰離子自由基作為單電子還原劑，通過(guò)親電自由基、甲酸鹽之間的極性匹配氫原子轉(zhuǎn)移，生成CO2?–的過(guò)程是自由基鏈反應(yīng)的關(guān)鍵。通過(guò)光化學(xué)/熱化學(xué)作為引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，作者展示了該方法能夠?qū)V泛的分子進(jìn)行還原活化反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
1）這種自由基鏈引發(fā)反應(yīng)能夠通過(guò)熱化學(xué)、電化學(xué)兩種方法進(jìn)行，從甲酸分子通過(guò)巰基介導(dǎo)的HAT反應(yīng)形成CO2?–。這種中間體展示了較高的還原反應(yīng)性，能夠用于惰性烯烴、芳基氯/溴之間氫芳基化反應(yīng)、自由基芳胺鹽的脫胺基化反應(yīng)、生成羰游基(ketyl)自由基、磺胺切斷裂解反應(yīng)等。當(dāng)與還原電極電勢(shì)較低的Michael受體分子反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)能夠很好的進(jìn)行氫羰基化，說(shuō)明CO2?–作為親核試劑。
2）作者展示了CO2?–與缺電子烯烴之間的反應(yīng)，導(dǎo)致單電子還原或者烯烴的氫羰基化，其中通過(guò)底物分子的氧化還原勢(shì)能夠?qū)Ψ磻?yīng)預(yù)期產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)測(cè)。
Cecilia M. Hendy, et al, Radical Chain Reduction via Carbon Dioxide Radical Anion (CO2?–), J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04427
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04427
12. ACS Nano: 二維納米結(jié)構(gòu)嵌入光熱水凝膠的表面圖案化用于高效太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生
探索先進(jìn)的低能耗凈水技術(shù)是緩解淡水短缺的關(guān)鍵。太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生(SSG) 已成為一種通過(guò)直接太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換進(jìn)行高級(jí)水凈化的潛在更環(huán)保、更具成本效益的技術(shù)，因?yàn)樗軌蚋叨忍岣咛?yáng)能熱轉(zhuǎn)換效率，并最大限度地減少熱損失。在過(guò)去的幾十年中，通過(guò)光熱材料設(shè)計(jì)和表面/界面調(diào)節(jié)策略優(yōu)化了水的運(yùn)輸，改善了太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換效率。除了太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換效率之外，SSG還受到另外兩個(gè)基本挑戰(zhàn)的制約，即蒸發(fā)焓和Marangoni效應(yīng)。通過(guò)降低蒸發(fā)焓或引入 Marangoni 效應(yīng)，可以通過(guò)減少水蒸發(fā)過(guò)程的能量需求和增加蒸發(fā)表面下的水流速率來(lái)提高蒸發(fā)速率。提高蒸發(fā)速率對(duì)于促進(jìn)太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生在海水淡化生產(chǎn)凈水中的應(yīng)用極為重要。然而，普通二維 (2D) 光熱蒸發(fā)器的理論蒸發(fā)速率極限僅為1.46 kg m-2 h-1左右。雖然 3D 蒸發(fā)器可以突破極限，但它們需要更多的原材料。
有鑒于此，南京林業(yè)大學(xué)楊小飛教授等人，報(bào)道了一種通過(guò)嵌入二維納米結(jié)構(gòu)的一體化混合水凝膠蒸發(fā)器和表面圖案化的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生的有效方法。
本文要點(diǎn)：
1）基于之前關(guān)于使用表面改性聚乙烯醇 (PVA) 水凝膠的高性能太陽(yáng)能蒸發(fā)的工作，構(gòu)建了一種二維納米結(jié)構(gòu)嵌入的混合水凝膠，其設(shè)計(jì)的表面形貌通過(guò)同時(shí)互穿來(lái)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn) SSG，將幾層 Ti3C2Tx MXene 和 rGO 納米片連接到聚乙烯醇和殼聚糖 (CS) 的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
2）這種改進(jìn)的表面圖案化蒸發(fā)器能夠同時(shí)降低蒸發(fā)焓，并在蒸發(fā)表面附近誘發(fā)Marangoni效應(yīng)。具有凹金字塔形表面圖案的優(yōu)化 Ti3C2Tx MXene/rGO 水凝膠顯示出高達(dá) 3.62 kg m-2 h-1 的極高蒸發(fā)率，是普通二維光熱蒸發(fā)器理論極限的兩倍以上。
3）數(shù)值模擬表明，表面圖案/結(jié)構(gòu)激活了蒸發(fā)表面附近的Marangoni對(duì)流，加速了水流速度，并增強(qiáng)了太陽(yáng)蒸發(fā)。
總之，這種混合水凝膠提供了一種經(jīng)濟(jì)高效且節(jié)能的途徑，以緩解淡水短缺問(wèn)題。
Yi Lu et al. Surface Patterning of Two-Dimensional Nanostructure-Embedded Photothermal Hydrogels for High-Yield Solar Steam Generation. ACS Nano, 2021.
DOI: 10.1021/acsnano.1c02578
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02578
