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太好玩了!在這篇Nature子刊中,你甚至可以學到兵法!
納米人 2021-06-18

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第一作者:曹溢濤

通訊作者:謝建平教授

通訊單位:新加坡國立大學


老子《道德經》有云,“用兵有言,吾不敢為主,而為客,不敢進寸,而退尺”,用于闡釋以退為進的軍事哲學,更或是人生哲學。這一幾乎是上古用兵的最高哲學,在古今中外多有實踐。


研究內容——Au25SR18納米團簇的氧化腐蝕過程

近日,新加坡國立大學謝建平教授,曹溢濤博士,加州大學河濱分校江德恩教授等Nature Communications上發表題為“Revealing the etching process of water-soluble Au25 nanoclusters at the molecular level”的文章,從分子層級系統闡述了水溶性Au25SR18(SR為硫醇配體)納米團簇的氧化腐蝕過程。今天,就讓我們一起看一看,在氧化腐蝕過程中,小小的金納米團簇是如何踐行‘以退為進’,‘不爭而善勝’的‘防御哲學’的。

亮點1:腐蝕反應的全過程

作者首先通過電噴霧電離質譜實時監控30天內水溶性Au25SR18納米團簇在硫醇存在條件下腐蝕的過程,并通過分析反應歷程中包括Au25SR18在內的全部21種物種的生成和消耗過程,總結歸納出腐蝕反應的全過程(圖1)。

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圖1. 30天反應過程的電噴霧電離質譜實時監測。


亮點2:氧化腐蝕過程傾向于產生表面配體數更多的物種

對氧化腐蝕過程中21種物種的分子式的分析及與還原生長過程中檢測到的團簇物種的對比中可以發現,氧化腐蝕過程更傾向于誘導產生一系列表面配體數更多的物種,從而導致類似大小的團簇中,表面配體數與金屬原子數的比例更大(圖2)。

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圖2. 氧化腐蝕過程與還原生長過程中金屬納米團簇物種分子式的比較。


亮點3:氧化腐蝕過程中的‘防御哲學’

之所以會產生這些氧化腐蝕過程中特有的團簇種類,與團簇在氧化腐蝕環境下所采取的特殊‘防御哲學’是密切相關的。

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圖3. 腐蝕過程包含的兩個反應階段。


如圖3所示,在氧化腐蝕過程的第一階段,團簇核中的零價金被快速消耗,實現了傳統意義上的腐蝕過程。這一過程中產生了尺寸更小的團簇以及一價金-硫醇復合物。這些通過第一階段縮小團簇尺寸獲得的一價金-硫醇復合物成為了第二階段團簇在氧化腐蝕環境中保持相對穩定的關鍵。第二階段中,第一階段產生的小尺寸團簇與一價金-硫醇復合物通過等電加成反應結合,生成了尺寸更大,且表面由更多一價金-硫醇復合物形成保護層的團簇。這些團簇由此獲得了更高的穩定性從而在30天的氧化腐蝕反應中作為最終產物得以保存。


研究意義

金納米團簇正是通過這種先縮小尺寸,后增加尺寸形成保護層的‘以退為進’的策略,得以在長時間的氧化腐蝕反應中存活下來。同時,這篇文章也給出了在氧化腐蝕條件中合成特定團簇物種的可行策略,并對其中的機理進行了揭示,對水溶性熒光納米團簇的合成具有指導意義。


參考文獻

Yitao Cao, Tongyu Liu, Tiankai Chen, Bihan Zhang, De-en Jiang, Jianping Xie*, Revealing the etching process of water-soluble Au25 nanoclusters at the molecular level. Nat Commun 12, 3212 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-23568-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23568-0


作者簡介

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曹溢濤,新加坡國立大學(NUS)化學與生物分子工程系,博士后。于南京大學化學化工學院獲得學士學位,后于中國科學院理化技術研究所獲得博士學位(導師:張鐵銳研究員)。2018年6月至今,于新加坡國立大學化學與生物分子工程系進行博士后研究(導師:謝建平教授)。研究方向集中在“金屬納米顆粒的腐蝕與轉化”。主要研究創新成果包括:(1)揭示光誘導的金屬納米顆粒的腐蝕及轉化生成金屬硫化物的機理;(2)揭示了金屬硫醇配合物在金屬納米團簇的生成和轉化中的作用;(3)系統揭示了金納米團簇在氧化腐蝕環境下的腐蝕與轉化機制。研究成果近年以第一作者論文發表在《Nat. Commun.》(3篇)和《Angew. Chem. Int. Ed.》(2篇)等雜志。


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謝建平,新加坡國立大學(NUS)化學與生物分子工程系,院長講席副教授。先后在清華大學獲得本科和碩士學位,然后在NUS獲新加坡國立大學與美國麻省理工學院(MIT)聯合培養博士學位。2010年加入NUS后建立了研究團隊,科學研究始終聚焦在金屬納米團簇領域。具體研究內容廣泛涉及到金屬納米團簇的(1)精準合成、(2)可控自組裝、(3)熒光性能優化與機理研究,及其在(4)生物診斷與治療領域和(5)催化領域的基礎與應用研究等。主要研究創新成果包括:(1)建立了制備具有原子級精度的金屬納米團簇普適性新方法。率先開發了包括“CO還原合成法”、“蛋白質輔助合成法”、“化學計量比合成法”等合成新策略;(2)引領通過質譜(ESI-MS)分析法揭示金屬納米團簇的膠體動力學生長和刻蝕過程。率先提出了金屬納米團簇的“全合成”概念,揭示了其在原子水平上的組分和結構演化過程;(3)開發了金屬納米團簇熒光性能提高的新策略。率先設計并制備了當下廣泛接受的“聚集誘導發光型”的金屬納米團簇,并在分子水平上成功揭示了其發光本質,實現其熒光性能的優化與調控。并在近期成功把近紅外二區金屬團簇用于生物成像;(4)率先開展了基于金銀納米團簇的抗菌藥物開發。成功開發了用于癌癥放療的金納米團簇放射增敏劑;(5)充分發揮金屬納米團簇的原子級精度全結構的優勢特點,開展了基于金屬納米團簇的催化劑設計與催化機理研究。揭示了納米團簇催化劑的原子排列、表界面結構和催化效率以及催化選擇性之間的本質規律。近十年來,圍繞著金屬納米團簇研究方向,謝建平團隊在國際期刊上發表論文近200篇;連續三年(2018,2019,2020年度)入選科睿唯安公布的“高被引科學家”名單(化學領域);入選皇家化學會會士;應邀在材料、化學、化學工程等領域的國際會議上做學術報告50余次,并多次擔任分會議主席。




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