1. Chem. Soc. Rev.：新興的多光譜光聲成像造影劑及其生物醫學應用
華南理工大學吳水珠教授和南洋理工大學趙彥利教授對新興的多光譜光聲成像造影劑及其生物醫學應用進行了綜述介紹。1）光聲成像是一種混合型生物醫學成像方式，它可以收集在光激發下的組織中的造影劑所產生的超聲波以實現高分辨率和穿透深度的成像。多光譜光聲成像是一種功能型光聲成像技術，它通過多波長激光照射樣本，并對采集到的數據進行特定算法處理，從而區分不同造影劑所產生的光聲信號，以協助識別靶組織中的特定造影劑并同時進行分子和生理成像。此外，多光譜光聲成像還用于對生物組織/樣本進行高分辨率的三維成像，因此其在生物醫學領域中也具有巨大的應用潛力。造影劑在光聲成像中起著至關重要的作用，而將造影劑作為探針或傳感器也在近年來得到了廣泛的探索和應用，并由此產生了多種新型的造影劑。2）作者在文中對新型造影劑的研究進展進行了綜述，特別對響應特定生物刺激的可激活型造影劑及其臨床前和臨床應用進行了介紹；隨后，作者重點介紹了這些新型造影劑的設計策略，討論了多光譜光聲成像所面臨的挑戰和發展前景，并概述了將這些造影劑應用于臨床轉化和公共衛生服務的可能性。Yinglong Wu. et al. Emerging contrast agents for multispectral optoacoustic imaging and their biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00358e#!divAbstract
2. Nature Commun.：鐵磁氧化物上重構羥基氧化物層的自旋釘扎效應以增強水氧化
通過電解水制氫受到析氧反應（OER）中的動力學障礙的影響，這限制了整體效率。利用OER中的自旋相關動力學，控制鐵磁OER催化劑的自旋順序（例如磁化）可以降低動力學勢壘。然而，大多數活性的OER催化劑不是鐵磁性（FM）的，這使得自旋操縱具有挑戰性。有鑒于此，新加坡南洋理工大學Zhichuan J. Xu和中科院物理研究所Haitao Yang等人報告了一種具有自旋釘扎效應的策略，使順磁性羥基氧化物中的自旋更加對齊，以獲得更高的內在OER活性。1）通過低水平硫化設計了FM Co3-xFexO4尖晶石的可控表面重建。在堿性OER下重建后，預催化劑Co3-xFexO4（s）達到穩定的Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy構型，其羥基氧化物層的深度限制在~4 nm。由于Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy結構具有有限的羥基氧化物層，在羥基氧化物中引入了自旋釘扎效應，導致重構的Co(Fe)OxHy比直接制備的Co(Fe)羥基氧化物具有更高的內在活性（高約1個數量級）。2）隨著Co3?xFexO4襯底中磁疇的長程FM有序排列和自旋釘扎效應，簡單的磁化可以進一步增強Co3?xFexO4/Co(Fe)OxHy（x≠0）的OER性能。另外，重建的羥基氧化物中生成的氧自由基是OER過程中配體氧自旋極化的關鍵。自旋釘扎效應為促進自旋相關動力學進一步提高OER性能提供了巨大的潛力。此外，可控的氧化物表面重構策略也有助于在不影響重構催化劑整體穩定性的前提下設計高性能預催化劑。Tianze Wu et al. Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3634.DOI: 10.1038/s41467-021-23896-1.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23896-1
3. Angew：通過減小殼層厚度來提高組成穩定性用于最大化Pd@AuxPd1-x納米立方體在過氧化氫生產中的催化性能
合金納米顆粒由于其在電子結構上的可調性，在各種電催化應用中得到了人們廣泛的研究與探索。然而，由于缺乏適用于不同金屬的通用封閉劑，因此控制它們的形狀和表面結構仍然具有一定的挑戰性。此外，催化過程中表面組成的不穩定性也一直是一個長期存在的問題，導致性能不一致或結果存在爭議。近日，美國佐治亞理工學院夏幼南教授，香港科技大學邵敏華教授報道了開發了一種合成Pd@AuxPd1-x（0.8≤x≤1）核殼納米立方體的簡單方法。Pd@AuxPd1-x核殼納米立方體通過優化Au/Pd的比例，將殼層厚度減小到三個原子層，可以制備出對H2O2的生成具有優異的催化活性、選擇性和耐久性的納米立方體。1）研究人員首先制備了由{100}面包裹的Pd立方晶種，其平均邊長為10.4±1.1 nm。然后用注射器泵將HAuCl4和Na2PdCl4前體的混合物滴定到含有Pd立方體種子、KBr（配位配體和表面封閉劑）、抗壞血酸（還原劑）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，膠體穩定劑）的生長液中。在引入后，前體立即被還原為Au和Pd原子，以便它們在Pd立方種子上共沉積（從角落開始，然后擴散到種子上的其他區域）。研究人員優化了反應溫度，實現了Pd晶種的保形沉積，保證了產物的立方體形狀。2）由于納米立方體表面具有精準的{100}面和最佳的Au/Pd比，以Au0.95Pd0.05為殼層的納米立方體在0.4-0.7 V的低過電位區具有93-100%的高選擇性，對合成H2O2起到了高效的電催化作用。此外，當Au0.95Pd0.05合金的殼層厚度僅為3個原子層時，電催化劑能夠保持其表面結構和元素組成，在1.62 mol g(Pd+Au)-1的高速率氧還原過程中能夠連續穩定地產生H2O2。這項工作展示了一條合理開發基于合金納米晶體的活性和耐久性電催化劑的通用途徑。Yu Zhang, et al, Maximizing the Catalytic Performance of Pd@AuxPd1-x Nanocubes in H2O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202105137https://doi.org/10.1002/anie.202105137
4. Angew：雙金屬核殼[Au42Cd40(SR)52]2-納米團簇的全結構
雙金屬核殼納米結構對闡明雙金屬協同作用具有重要的意義。然而，在金表面構建具有高價活性金屬的原子級精確核殼層仍然是一個挑戰。近日，青島科技大學Shuxin Wang，卡耐基梅隆大學金榮超等報道了具有核殼結構的[Au42Cd40(SR)52]2-納米團簇的全結構。1）單晶 X 射線衍射 (SCXRD) 表征表明該團簇具有Au6@Au36內核和 Cd40 封閉鎘殼，該核殼結構被 52 個硫醇(-SR) 配體保護。2）作者通過電噴霧電離質譜（ESI-MS）進一步確認了該納米團簇的組成。3）作者進一步通過苯乙烯氧化催化實驗以及與相關納米團簇的比較揭示了團簇表面對催化活性和選擇性的影響。Li Tang, et al. Total Structure of Bimetallic Coreshell [Au42Cd40(SR)52]2- Nanocluster and Its Implications. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202106804https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106804
5. Angew：雙光子電離誘導的穩定白色有機長余輝材料
余輝持續時間在分鐘級甚至是小時級的有機長余輝材料（OLPL）仍然很少見。大多數OLPL系統都是基于復合物，需要復雜的多組分系統才能實現持續時間和顏色穩定性稍差的白光余輝。有鑒于此，南京大學的Jing-Lin Zuo等研究人員，開發了雙光子電離誘導的穩定白色有機長余輝材料。1）研究人員利用一個基于雙光子電離機制的簡單二元系統實現了持續20-40分鐘的OLPL，該系統可以同時從單態和三重態激發態捕獲激子，使其成為最有可能實現穩定的白色OLPL的候選材料。2）通過對二苯并[b,d]噻吩-2-基二苯基氧化膦基體中摻雜劑結構的調制和優化，余輝的發射曲線可以從青色(0.19,0.22)、冷白色(0.31,0.35)、標準白色(0.33,0.33)到暖白色(0.31,0.46)，具有良好的色一致性。Xiao Liang, et al. Two-Photon Ionization Induced Stable White Organic Long Persistent Luminescence. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106472https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106472
6. Angew：固態電池中納米硫化鐵顆粒大小對電池性能的影響
考慮到插層式鋰離子電池固有的性能缺陷，固態轉換電池是未來一種極有前途的儲能技術。而要發揮出轉換型電極材料出色的理論容量，就必須克服活性材料利用率低、循環效率低等性能瓶頸。得益于高比容量和天然豐度，使硫化鐵（FeS2）成為一種極具應用潛力的正極活性材料。近日，德國吉森大學Wolfgang G.Zeier，美因茨大學Wolfgang Tremel報道了將FeS2作為固態鋰離子存儲的模型轉換正極材料，其合成簡單，并且具有高理論容量。1）研究人員合成了三種具有不同粒徑分布的FeS2納米顆粒，并對其進行了表征。2）研究人員以In/InLi|Li6PS5Cl|FeS2-C-Li6PS5Cl電池為例，揭示了FeS2尺寸分布對固態電池性能的影響。研究發現，具有較小顆粒的FeS2獲得了更高的容量和更出色的倍率性能，然而這些顆粒也伴隨著更快的容量衰減。3）更高的容量和更好的倍率性能是由于FeS2納米顆粒具有更高的表觀體積比和更短的Li+擴散路徑，所以可以處理更多的活性物質。與此同時，較高的表面積與體積比也為競爭性分解副反應和更大的容量衰減提供了更大的界面面積。總體而言，這項工作突出了FeS2作為轉換型正極材料的潛力，特別是在固態電池中使用納米級轉換型材料。同時進一步表明，與采用氧化物正極活性材料的固態電池類似，正極活性物質的粒度分布在轉換型固態電池中也有重要影響。Georg F. Dewald, et al, Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106018https://doi.org/10.1002/anie.202106018
7. Angew：通過甲基對預合成孔環境調節的金屬有機骨架用于痕量SO2的捕獲與分離
SO2的排放是世界上最嚴重的污染之一，持續威脅著人類的健康，并帶來各種環境問題。盡管已建立的脫硫技術（如石灰石洗滌）可從煙氣中脫除很大一部分的SO2（~95%），但殘留的SO2仍留在煙氣中，并可能損壞其他氣體洗滌器。其中，金屬有機骨架（MOFs）材料因其具有網狀合成、結構可調、孔隙率高等突出特點而在分離應用中極具應用前景。近日，深圳職業技術學院霍夫曼先進材料研究院Christoph Janiak，杜塞爾多夫大學Oliver Weingart報道了開發了一種預合成孔環境設計策略，以獲得穩定的甲基功能化的MOF，以優先結合SO2，從而增強低壓(部分)SO2吸附和SO2/CO2分離。1）MOF對SO2吸附性能的提高主要是因為通過增加[Ni2(BDC-X)2DABCO]（BDC-X=mono-, di- and tetramethyl-1,4-benzenedicarboxylate/terephthalate；DABCO=1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane）中苯二甲酸連接基上的甲基密度而獲得的最佳孔徑大小。2）Monte Carlo模擬和第一性原理密度泛函理論（DFT）計算結果表明，孔表面甲基對SO2的親和性優于母體MOF，這起到了關鍵作用。3）研究人員通過氣體吸附等溫線、理想吸附溶液理論計算、模擬穿透曲線和DFT計算，驗證了這種甲基功能化MOF的SO2分離潛力。Shanghua Xing, et al, Capture and Separation of SO2 Traces in Metal-Organic Frameworks via Pre-synthetic Pore Environment Tailoring by Methyl Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105229https://doi.org/10.1002/anie.202105229
8. Angew：構建近紅外-II區發光型鉻(III)配合物
巴塞爾大學Oliver S. Wenger和日內瓦大學Claude Piguet在三齒螯合配體中將π供體酰胺基與π受體吡啶配位單位相結合，以在CrIII配合物中產生強烈的電子云重排效應，進而使其發光移到NIR-II范圍。1）之前研究所報道的CrIII聚吡啶配合物的發射波長通常在727至778 nm之間(在紅色至NIR-I光譜區域)，并且目前的配體設計策略主要集中于優化配體場強度。2）這一研究設計并采用了一種全新的方法，著重于增加金屬-配體鍵的共價鍵，從而可在77 K時將類似于紅寶石2E發射的CrIII移至1067 nm。Narayan Sinha. et al. A near-infrared-II emissive chromium(III) complex. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202106398https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106398
9. EES：Pd摻雜弱化中間體吸附促進TiO2納米陣列電催化硝酸鹽還原用于硝酸鋅電池的制氨和供能
（光）電化學還原制氨（NH3）是替代傳統高耗能Haber-Bosch反應的一種誘人選擇。然而，由于超低的N2溶解度和非極性的N≡N鍵導致氨產率和選擇性都無法令人滿意。硝酸鹽電還原制NH3（NORR）具有低N=O鍵能和高溶解度的特點，給NH3電合成帶來了廣闊的前景。近日，香港城市大學支春義教授報道了開發了一種高效的Pd摻雜的TiO2納米陣列電極（Pd/TiO2），用于NORR制NH3。1）由于Pd的引入削弱了催化劑對中間體的吸附能力，NH3產率達到了創紀錄的1.12 mg cm-2 h-1（或0.066 mmol cm-2 h-1），NH3 FE達到了92.1%，硝酸鹽轉化率達到了99.6%。2）考慮到八電子硝酸鹽轉化為氨的反應和Pd/TiO2優異的電催化活性，研究人員首次提出并開發了一種鋅硝酸鹽電池系統，它具有利用與NORR相關的放電和直接獲得NH3的雙重功能，其功率密度為0.87 mW·cm-2，NH3 FE為81.3%。這項工作不僅驗證了Pd摻雜對促進NORR的積極作用，而且展示了一種基于硝酸鹽的電池，為合成NH3提供了一種有前途的策略，并拓寬了鋅基電池的應用領域。Y. Guo, et al, Pd Doping-weakened Intermediate adsorption to Promote Electrocatalytic Nitrate Reduction on TiO2 Nanoarrays for Ammonia Production and Energy Supply with Zinc-Nitrate BatteriesEnergy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00806D
10. Nano Letters：硫主體納米結構的可調氮摻雜用于穩定且無穿梭的室溫鈉硫電池
盡管室溫鈉硫電池具有一定的應用潛力，但同時必須解決活性硫損失和低電導率等存在的問題。氮摻雜的納米碳主體正極已用于金屬硫電池：極性相互作用減輕了硫的損失，而導電納米結構解決了低導電性。然而，納米碳主體的氮摻雜越多，又會導致電導率越低。近日，新加坡A*STAR的Zhi Wei Seh報道了極性氮基團對電導率的相反作用，以及每個氮基團與硫/多硫化鈉物種的特定相互作用。1）研究人員在不同溫度下由MOF前體（沸石咪唑酯骨架-8 (ZIF8)）合成了微孔碳（MPC）主體納米結構。當碳化溫度為800 °C時，制得的微孔碳/硫（MPC -S）復合材料具有最高的N摻雜量和最低的電導率，但容量保持率最高，在0.5 C下循環800次后仍保持在980 mAh g(S)?1。這是目前Na?S電池中具有最長循環壽命的MOF衍生的MPC復合正極材料。2）結合密度泛函理論（DFT）計算和光譜數據，研究人員觀察到吡啶和吡咯的N基團和放電/鈉化產物（即硫化鈉/多硫化物，Na2Sx，其中x=1?4）與帶電狀態下與硫發生較強結合的石墨氮（即短鏈硫，S2?4）優先相互作用的證據。研究結果強調了正極主體中的極性基團對于穩定的長期循環的關鍵重要性。Alex Yong Sheng Eng, et al, Tunable Nitrogen-Doping of Sulfur Host Nanostructures for Stable and Shuttle-Free Room-Temperature Sodium?Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01763https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01763
11. Nano Letters：純凈石墨烯纖維材料的高速吹紡
實現高紡速對纖維品種的生產效率和可行應用至關重要。石墨烯纖維（GF）是近年來出現的一種具有優異功能的碳質纖維。然而，玻璃纖維極低的濕法紡絲速度嚴重限制了其應用。近日，浙江大學高超教授，劉英軍，Zhen Xu報道了開發了一種改善石墨烯（GO）紡絲漿料粘彈性和伸長性的流變策略，實現了GO紡絲漿料的吹風紡絲，紡絲速度達到556 m min?1，比常規濕法紡絲提高了2個數量級。1）選用超高分子量聚丙烯酸鈉（UHMW PAAS）作為瞬態添加劑，以克服阻隔效應，使低聚合物百分比降至25 wt%。2）在去除最小PAAS含量后，吹紡GF保持良好的連續性和結晶度，這使得其具有優異的導電性和導熱性。此外，GF紙在導電性和導熱性方面都優于基準碳纖維紙，這表明它在用作燃料電池和電極材料的GDL方面有很大的應用前景。3）這種吹紡也是制造復雜纖維材料形狀的一種多功能技術。研究人員將流變策略原理推廣到一維和二維納米材料的快速紡絲。此外，吹紡有望為其規模化高效生產奠定基礎，并應用于先進電極材料、復合材料和耐磨電子產品中。Senping Liu, et al, High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01076https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01076
12. AFM：一種用于儲能的全天候鐵基鈉離子電池
鈉離子電池（SIBs）負極材料，如軟碳、硬碳或合金，存在比容量低、倍率性能差、成本高等問題。各種過渡金屬氧化物材料具有較高的比容量和合適的工作電位，但體積變化大，電極/電解質界面不穩定限制了它們的實際應用。近日，復旦大學夏永姚教授，Yao Liu報道了一種超薄碳包鐵基硼酸鹽（Fe3BO5），并將其作為SIBs的負極材料。1）研究人員采用簡單的溶膠-凝膠法結合化學氣相沉積法（CVD）在超薄碳層上制備了Fe3BO5（ FBO）納米顆粒涂層（FBO@C）。2）FBO@C復合負極材料的可逆比容量為548 mAh g?1，在50 mA g?1電流密度下的初始庫侖效率為72 6%，在2000 mA g?1下循環1000次后容量保持率為99%。此外，這種負極可以在很寬的溫度范圍內（?40-60 °C）工作。3）基于FBO@C負極與鐵基正極（Na3Fe2(PO4)2(P2O7)@rGO）耦合制成的鈉離子全電池其工作溫度范圍為?40~60 °C，最大能量密度為175 Wh kg?1，最大功率密度為1680 W kg?1。最重要的是，由于用于負極和正極的鐵基原材料都很便宜，這種全電池配置具有低成本的優點。Yongjie Cao, et al, All-Climate Iron-Based Sodium-Ion Full Cell for Energy Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102856https://doi.org/10.1002/adfm.202102856
