催化計編輯部對全球重要科研團隊2020年代表性成果進行了梳理，今天，我們要介紹的是中國科學院院士、發展中國家科學院院士、中國科學院化學研究所韓布興研究員課題組。
韓布興研究員主要從事化學熱力學與綠色化學的交叉研究，在超臨界流體、離子液體等綠色溶劑體系化學熱力學、綠色溶劑在化學反應和材料合成中的應用研究方面取得系統性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊發表SCI收錄論文480篇，論文被引用10000余次，獲國家專利30件，在重要學術會議做大會報告和邀請報告90余次。作為第一完成人獲國家自然科學獎二等獎1項、北京市科學技術獎二等獎1項，獲Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊終身成就獎，作為非第一完成人獲國家和省部級科技進步獎3項。
有鑒于此，催化計編輯部簡要總結了韓布興院士課題組2020年部分重要研究成果，供大家交流學習。
1）由于相關論文數量較多，本文僅限于通訊作者論文，如有重要遺漏，歡迎留言補充。
2）由于學術水平有限，所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正。
3）由于篇幅限制，部分成果未詳細解讀，僅以發表截圖展示。
本文主要篇幅將分為以下兩個方面展開：
Part I 電催化
Part II CO2、生物質、芳香化合物催化轉化利用
Part I 電催化
Nature Communications：金屬有機骨架修飾的陰極在低過電位下用于CO2電還原
對于有機化學品的生產來說，電化學還原CO2是一種清潔且極具吸引力的策略。然而，激活CO2所需的高負電位嚴重阻礙了這一點。近年來，人們將金屬有機骨架（MOF）材料廣泛用于氣體吸附，分離和催化的結晶多孔基質。其高表面積，潛在的活性金屬中心，多樣的孔結構以及在特殊情況下的氧化還原活性，可有效用于析氫和析氧以及氧還原的電催化劑。但是，具有完全配位的金屬中心的高結晶MOF僅表現出低的電荷轉移能力，而在形式上沒有電催化活性中心。因此，為有效驅動電催化作用，具有高電荷轉移能力以及可及金屬位點的MOF至關重要。
有鑒于此，曼徹斯特大學Martin Schr?der，楊四海教授，中科院化學研究所韓布興院士報道了將銅(Ⅱ)配合物[Cu2(L)] [H4L=4,4‘,4“,4’’’-(1，4-亞苯基-4，2，6-三基)四苯甲酸]在泡沫銅電極上的模板電化學生長，以在沉積膜內引入豐富的由活性Cu(II)位組成的結構缺陷。所制得的Cu2(L)-e/Cu電極對CO2還原為甲酸表現出良好的催化活性，相比于用于生產甲酸的Ag/Ag+電極，起始電位為-1.45 V，-1.8 V時的法拉第效率（FEHCOOH）達到90.5％，電流密度為65.8 mA cm-2。
Kang, X., Li, L., Sheveleva, A. et al. Electro-reduction of carbon dioxide at low over-potential at a metal–organic framework decorated cathode. Nat Commun 11, 5464 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-19236-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19236-4
JACS：電合成MOF用于定量電還原CO2制液體燃料
熱合成金屬有機骨架（MOF）與電極表面接觸不良，嚴重阻礙了CO2在MOF上的高效電還原，造成產物法拉第效率（FE）低，催化劑電化學穩定性差等問題。
近日，中科院化學研究所韓布興院士，英國曼徹斯特大學Sihai Yang，Martin Schro?der教授報道了在銻箔上通過電合成MFM-300(In)，成功制備出一種MOF基電極（MFM-300(In)-e/In），并對其電化學還原CO2的活性進行了研究。與MFM-300(In)/碳紙電極相比，采用電合成的MFM-300(In)-e/In電極的電導率提高了1個數量級，在-2.15 V的外加電位下，具有46.1 mA cm-2的電流密度，FEHCOOH高達99.1%。研究發現，電合成的MOF在In3+位點以附加骨架的形式存在結構缺陷，同時與提高的電荷轉移能力相結合，極大地促進了CO2向自由基的活化。此外，利用密度泛函理論（DFT）計算揭示了其催化機理。
Xinchen Kang, Quantitative Electro-Reduction of CO2 to Liquid Fuel over Electro-Synthesized Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05913
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05913
Angew：在異質雙重活性位點上高效將CO2電還原為C2+醇
利用可再生電力將CO2電還原為液體燃料，如乙醇和正丙醇，為控制全球碳平衡和滿足間歇性可再生能源儲存的需求提供了一種極有效策略。眾所周知，銅基催化劑是最有前途的CO2轉化為C2+產物的電催化劑。然而，大多數銅基催化劑一般都傾向于在CO2RR過程中生成乙烯。為了提高C2+醇的選擇性，人們采用了不同的方法對銅基催化劑進行改性，包括改變形貌、使用兩種金屬摻雜雜原子和用其他分子修飾。這些方法主要是通過另一組分增加關鍵的C1中間體(CO)的生產，以進一步提高醇的生產。盡管已經進行了大量研究，然而在商業電流密度（超過100 mA·cm-2）下，C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外，由于界面和缺陷等微觀結構特征影響著CO2RR，而且很難控制，使得很難理解有關另一組分對銅的電催化性能的影響。
有鑒于此，中科院化學所韓布興院士報道了CuO衍生的銅納米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮摻雜石墨烯量子點（NGQ）組成的復合材料可作為CO2RR為乙醇和正丙醇的優異電催化劑。研究人員通過在N2氣氛下煅燒從Cu(OH)2納米棒獲得CuO-nr，然后通過在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中原位N摻雜氧化石墨烯來合成NGQ。將NGQ和CuO納米棒（CuO-nr）混合，制備出NGQ/CuO-nr，然后在NGQ / CuO-nr中通過電還原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr。在總電流密度為282.1 mA·cm-2的條件下，C2+醇的法拉第效率（FE）可達52.4%。這是迄今為止在商用電流密度下，C2+醇的最高FE。對照實驗和密度泛函理論（DFT）研究表明，NGQ/Cu-nr可以提供雙重催化活性位點，并且可以穩定CH2CHO中間體，從而通過進一步的碳質子化顯著提高醇的FE。因此，NGQ和Cu-nr具有加速CO2還原為醇的優異協同作用。
Chunjun Chen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO2 to C2+ Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202006847
https://doi.org/10.1002/anie.202006847
Angew: N，P共摻雜的碳氣凝膠高效電催化CO2還原制CO
利用可再生電力驅動CO2電還原為CO是一種可能替代化石燃料合成CO的方法。但是，電催化CO2還原制CO很難同時達到高法拉第效率（FE）達和高電流密度。
近日，中科院化學所韓布興，孫曉甫等報道了第一個使用N，P-共摻雜的碳氣凝膠（NPCA）實現高效將CO2還原為CO的工作。作者通過淀粉的凝膠化制備了Ni，Co共摻雜的碳氣凝膠（NPCA）電催化劑。實驗表明，該催化劑電催化CO2還原制CO的FE可達99.1％，部分電流密度為-143.6 mA cm-2，這是迄今為止最高的電流密度之一。NPCA比N或P摻雜的碳氣凝膠具有更高的電化學活性面積和總電子傳導性，這有利于電子從CO2轉移到其自由基陰離子或其它關鍵中間體。
Chunjun Chen, et al. Boosting CO2 electroreduction on N, P‐co‐doped carbon aerogels. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202004226
https://doi.org/10.1002/anie.202004226
Part II CO2、生物質、芳香化合物催化轉化利用
Science Advances：Csp2-Csp3和C-O鍵直接轉化的選擇性價態助力木質素轉化為苯酚
苯酚是工業中一種重要的日用化學品，目前，人們主要使用化石原料來生產苯酚。
近日，中科院化學研究所韓布興院士，Qinglei Meng報道了一種在溫和的條件下，通過直接解構Csp2-Csp3和C-O鍵從木質素中制取苯酚的方法。
研究人員以4-(1-羥丙基)苯酚（1a）為底物，在水中評估了一系列固體酸催化劑、負載型催化劑和無機酸，對Csp2-Csp3鍵解構斷裂的研究。結果表明，沸石催化劑既能有效地催化Csp2-Csp3鍵的直接斷裂，去除丙基結構，又能有效地催化脂肪族碳氧鍵(C-O)的水解，從而在芳環上形成OH基團。苯酚的收率可達10.9%，選擇性為91.8%。在這條獨特的路線中，除了木質素，水是唯一的反應物。規模化實驗表明，從50.0 g木質素中可得到4.1 g純苯酚。研究人員通過對照實驗和密度泛函理論（DFT）研究相結合的方法提出了該反應途徑。即脂肪鏈Cα位置的化學環境是該策略成功的關鍵，而Csp2-Csp3鍵則通過脫羥基、γ-甲基移動和C-C β斷裂途徑被解構。
Jiang Yan, et al, Selective valorization of lignin to phenol by direct transformation of Csp2-Csp3 and C–O bonds, Sci. Adv. 2020
DOI: 10.1126/sciadv.abd1951
http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd1951
ACS Catalysis：含N、P聚合物與Ru配位催化CO2加氫制甲酸鹽
開發高性能的CO2加氫催化劑是CO2利用的關鍵。
近日，中科院化學所劉會貞研究員，韓布興院士報道了通過將單核Ru3+中心（Ru）與以三聚體和2，6-二氨基吡啶為原料合成的含氮、磷聚合物配位，研制了一種CO2加氫制甲酸的多相催化劑。含有吡啶氮和磷腈氮的聚合物（N含量：25.9wt.%）中的多氮官能團不僅為穩定單核Ru中心提供了一個富含電子的配位環境，而且通過與CO2分子相互作用促進了CO2的轉化。聚合物配位單核Ru催化劑（Ru/p-DOP-POMs）在水溶液中能促進CO2加氫制甲酸，轉化率高達25.4×103，而且溶液中甲酸鹽濃度可達3.4 mol/L。密度泛函理論計算表明，富電子的單核Ru位可以促進H2的解離，這是反應的速率控制步驟，從而提高了催化活性。系統研究表明，單個富電子的Ru中心與富氮聚合物之間的協同效應提高了催化效率。
Bingfeng Chen, et al, CO2 Hydrogenation to Formate Catalyzed by Ru Coordinated with N, P-Containing Polymer, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c01678
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01678
Chem：C(OH)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化反應
C(OH)-C鍵廣泛分布于碳水化合物、木質素及其平臺分子等天然可再生生物質中。C(OH)-C鍵的選擇性裂解和功能化是利用生物質生產高附加值化學品的一種有吸引力的策略。然而，目前還沒有開發出通過活化C(OH)-C鍵將醇轉化為酯的有效方法。
近日，中科院化學研究所韓布興院士，Zhanrong Zhang首次報道了在廉價的銅鹽催化下，以環境友好的氧氣為末端氧化劑，NiS為助催化劑，選擇性地裂解和酯化C(OH)-C鍵，實現了極高的產率生產甲酯。研究人員實現了將一系列含有C(OH)-C鍵的苯乙醇衍生物有效地轉化為苯甲酸甲酯。詳細的分析表明，高效率和高選擇性的主要原因是，除了主要的酯化反應外，副產物（如烯烴和酸）也在反應體系中原位轉化為酯。該效果顯著提高了目標酯類產品的最終產率。
Liu et al., Aerobic Oxidative Cleavage and Esterification of C(OH)–C Bonds, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.006
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.006
ACS Catalysis：Ru/TiP復合協同催化劑醛高效轉化為一級胺
在溫和條件中通過NH3、H2作為氮源、氫源對羰基化合物的胺基化反應長期以來是化學工作者夢寐以求的。
中科院化學所韓布興、宋金良等報道通過一種自然存在的植物酸作為反應物用于合成TiP負載的不同程度還原的RuO2催化劑Ru/TiP，該合成過程通過球磨/molten鹽煅燒過程實現。作者發現，在100 ℃中還原處理的Ru/TiP-100樣品有較好的催化反應活性，該過程通過TiP基底材料和具有合適RuO（52 %）組成的Ru/RuO2復合材料協同作用產生。該過程中作者發現多種羰基化合物能有效高收率的轉化為對應的一級胺。此外，作者發現這種催化劑對含有其他種類還原基的分子同樣能在溫和條件中進行有效的醛選擇性還原。作者發現，這種催化劑的高催化活性由RuO的高酸性和合適電子濃度導致的。
Chao Xie, Jinliang Song*, Manli Hua, Yue Hu, Xin Huang, Haoran Wu, Guanying Yang, and Buxing Han*. Ambient-Temperature Synthesis of Primary Amines via Reductive Amination of Carbonyl Compounds，ACS Catal 2020
DOI：10.1021/acscatal.0c01872
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01872
Nature Communications：CO2通過高度可及的活性位點控制金屬有機骨架的定向生長
金屬-有機骨架（MOF）是一種新型的結晶多孔材料，其在氣體儲存和分離，催化，傳感器，藥物遞送等有著廣泛的應用。特別是，由于MOF可以橋接有機連接基，具有可改變的結構和固有的孔隙度，因此它們對多種反應顯示出令人鼓舞的催化潛力。但是，由于低質量的滲透性，差的電導率和有機配體對活性金屬中心的阻塞等缺點，MOF的催化活性仍然受到很大限制。
近日，中科院化學研究所韓布興院士，張建玲課題組提出了一種CO2定向的合成MOF納米片的途徑。這種策略可生產出具有超薄厚度（約 10 nm），超小橫向尺寸（約 100 nm）和納米片表面上豐富的不飽和配位金屬位點的MOF納米片。這些組合的特征賦予了合成后的MOF納米片催化化學反應的許多優勢，尤其是促進了反應物分子到達催化活性位點的方法。這項工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以歸因于比通過水熱法合成的N-Cu（BDC）較小的粒徑和更多的不飽和金屬位點。首先，由CO2合成的N-Cu（BDC）在所有三個維度上均具有納米尺寸，這有利于增加催化活性位點的密度。其次，通過CO合成的N的Cu（BDC）2對可用于催化表面豐富的不飽和配位Cu位，其優于無法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金屬離子。由于這些獨特的特性，與B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表現出大大增強的催化醇氧化反應的活性。具有不同金屬離子和有機配體的MOF納米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯），雙金屬（Co，Ni）（ BDC）成功地合成。而且，CO2定向的路線可以應用于Cu(BDC)納米片的大規模合成。
Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO2 controls the oriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites. Nat Commun 11, 1431 (2020).
DOI：10.1038/s41467-020-15200-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4
