納米團簇是一種具有幾個到幾百個原子尺度的結構明確的納米材料，是從原子尺度認識物質的重要手段。可以通過X-射線單晶衍射儀確定其原子級精確的結構，為研究納米顆粒提供了理想的理論模型。近年來，貴金屬納米團簇得到了迅猛發展，越來越多的結構被合成出來，由于其原子級精確的結構及類分子的性質，被廣泛應用于催化，熒光，能源轉換等領域。金榮超教授主要致力于新型納米材料的合成、表征和應用方面，在Science、Nature等期刊發表大量研究工作，長期以來引領納米團簇合成、組裝與應用性能的研究。尤其是在原子精確Au納米團簇自組裝方面，展開了系統而深入的研究。自然界中存在很多有趣的自組裝行為，諸如生物結構自組裝以及納米顆粒自組裝等，均與我們的生命生活息息相關。就納米顆粒的自組裝而言，盡管賺足了廣大科研愛好者的眼球，但是真正從原子級別來研究納米顆粒的自組裝行為還是一個比較有挑戰的課題。早在2006年12月24日，金榮超課題組在Science報道了一種由246個Au原子和80個有機配體(p-MBT)組成的，在原子尺度（金原子之間）、分子尺度（表面配體之間）和納米尺度（納米顆粒之間）多級次精確自組裝的[Au246(p-MBT)80]納米顆粒。其中，Au內核尺寸為2.2 nm，含配體的整體尺寸為3.3 nm。這項研究工作把團簇自組裝做到了極致，堪稱典范，為納米顆粒實現精確的多級結構自組裝提供了良好的理論指導作用。Chenjie Zeng et al. Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly. Science 2016, 354, 1580-1584.https://science.sciencemag.org/content/354/6319/1580
2021年6月16日，金榮超課題組再次在Nature報道了Au納米團簇自組裝的最新成果。DNA一直被人們用作構建無機納米顆粒螺旋組件的模板。但是如果沒有這樣的生物配體，螺旋是很難實現的，同時它們的形成機制也很難被理解。有鑒于此，美國卡內基梅隆大學金榮超教授報道了同二聚和異二聚金納米團簇的合成和超結構自組裝。同質二聚體納米團簇形成層層超結構，異二聚體納米團簇自組裝成雙螺旋和四螺旋超結構。這些復雜的排列是兩個不同的基序對的結果，每個單體一對，每個基序與相鄰的異源二聚體上的配對基序結合。這種基序配對讓人想起DNA螺旋中堿基的配對相互作用。簇合物周圍的配體表現出雙配對或三配對的空間相互作用。而螺旋組裝則是由范德華相互作用通過顆粒旋轉和構象匹配進行驅動。此外，異二聚體團簇的載流子壽命大約是同二聚體團簇的65倍。可以說，這項研究發現為復雜性超結構自組裝的設計提供了新的途徑。Yingwei Li et al. Double-helical assembly of heterodimeric nanoclusters into supercrystals. Nature 2021, 594, 380–384.DOI：10.1038/s41586-021-03564-6https://doi.org/10.1038/s41586-021-03564-6金榮超課題組在納米團簇自組裝方面，展開了更多系統而深入的研究。下面，我們簡單介紹一下金榮超教授課題組在團簇自組裝領域的另外2個研究工作。2018年，金榮超教授以及祝艷教授從原子級精確的Au21納米團簇著手，深入研究了納米顆粒分級結構自組裝的行為。研究團隊利用配體交換策略，成功在納米顆粒表面構筑雙苯環的受體空腔，借助與不同抗衡離子的相互作用，進行分級自組裝，并首次報道了抗衡離子及表面配體在納米顆粒電輸運性能方面的影響。該工作的巧妙之處在于，PCP結構中，苯環與苯環之間的空隙正好可以作為一個受體空腔，抗衡離子[AgCl2]?與[Cl]?可以完美地卡在受體空腔內，完成整個自組裝過程。作者通過配體交換，在原子級精確的納米顆粒上構筑了一個受體空腔，利用抗衡離子作為兩者之間的橋梁，成功在原子水平上實現納米顆粒的分級自組裝行為。為了深入研究抗衡離子與雙苯環受體空腔之間的相互作用，作者對[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]?和[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]?(PCP=雙（二苯基膦）甲烷)兩種晶體進行了詳細地分析解剖。抗衡離子與雙苯環受體空腔之間主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl，整個分級自組裝行為的發生主要是依靠這3種相互作用。不同抗衡離子（[AgCl2]?和[Cl]?）導致不同組裝體擁有不同堆積模式，因而在電子運輸性質方面也會產生差異。作者測試了單顆晶體的室溫電導率，經過測量，發現[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]?電導率為1.44×10?8 S/m，[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]?電導率為2.38×10?6 S/m。總之，作者們以原子級精確的Au21納米顆粒為模型，成功在其表面進行改造，構筑雙苯環的受體空腔，隨后通過與不同抗衡離子的相互作用，進行了納米顆粒自組裝行為的研究，為今后合理設計納米顆粒自組裝體提供了新的思路和策略。Li Q, Russell J C, Luo T, et al. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision[J]. Nature Communications, 2018.DOI: 10.1038/s41467-018-06395-8https://www.nature.com/articles/s41467-018-06395-8配體對膠體納米顆粒（NPs）的表面保護，尺寸和形狀控制，性質控制，自組裝和應用等諸多方面具有極為重要作用。但是，獲得配體及其在NPs上的相互作用和模式的明確信息是非常具有挑戰性的。原子精確的納米化學的出現開辟了新的視野。人們可以看到具有原子分辨率的配體，并了解它們在超小型NPs（1-3 nm）表面以及其組裝體中的行為。這些原子精確的NPs（或納米團簇，NCs）提供了前所未有的機會，揭示了粒子內和粒子間配體相互作用形成的特定模式。2020年7月14日，卡耐基梅隆大學金榮超等人對該領域進行了總結。作者首先討論了如何實現原子精確的NCs并確定其整體結構。然后，作者重點介紹了顆粒內配體相互作用（即配體殼），包括在NCs上形成的各種模式，在小平面和邊緣上的配體模式以及由類似于生物分子組織的配體組裝。作者還討論了粒子間配體相互作用及其在將NCs自組裝成相干超晶格的過程中的作用，這提供了對組裝機理的深入理解，同時對原子精確NCs組裝的見解對理解常規NPs的組裝也具有重要意義。總的來說，獲得NCs原子精確的結構有望為納米化學以外的領域帶來新的機遇，尤其是材料設計，工程和應用領域。Yingwei Li, et al. Seeing Ligands on Nanoclusters and in Their Assemblies by X-ray Crystallography: Atomically Precise Nanochemistry and Beyond. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 32, 13627–13644.DOI: 10.1021/jacs.0c05866https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05866
