1. Nature Commun.：Ni催化酮/醛自偶聯(lián)
醛、酮廣泛存在于生物質(zhì)原料，在有機(jī)合成領(lǐng)域非常重要。但是醛/酮分子直接脫氧反應(yīng)構(gòu)建C(sp3)-C(sp3)仍具有非常高的難度。有鑒于此，麥吉爾大學(xué)李朝軍等報(bào)道一種Ni催化醛/酮的自偶聯(lián)反應(yīng)，通過醛/酮反應(yīng)過程原位生成耐潮濕氣氛、對空氣不敏感的腙類，并且構(gòu)建C(sp3)-C(sp3)化學(xué)鍵。1）該反應(yīng)表現(xiàn)了優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性，產(chǎn)物生成無害的H2O、N2、H2副產(chǎn)物；該反應(yīng)能夠克服Wolff–Kishner副反應(yīng)。2）該方法能夠成功實(shí)現(xiàn)多種藥物分子的合成，模型聚醚醚酮PEEK（Polyetheretherketone）分子的轉(zhuǎn)化，驗(yàn)證了反應(yīng)的普適性、實(shí)用性以及其應(yīng)用前景。Cao, D., Li, CC., Zeng, H. et al. C(sp3)?C(sp3) bond formation via nickel-catalyzed deoxygenative homo-coupling of aldehydes/ketones mediated by hydrazine. Nat Commun 12, 3729 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23971-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-23971-7
2. Nature Commun.：確定HZSM-5上甲苯甲基化選擇性的關(guān)鍵步驟
人們對甲苯和甲醇甲基化合成對二甲苯的研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年，但其選擇性的來源仍然存在爭議。近日，上海科技大學(xué)楊波研究員，Jian Liu報(bào)道了基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）和自由能采樣方法的計(jì)算研究，以獲得在HZSM-5分子篩上的甲苯與甲醇甲基化的原子尺度的理解，從而確定決定選擇性的關(guān)鍵步驟。1）研究人員比較了甲苯甲基化為質(zhì)子化二甲苯、質(zhì)子化二甲苯去質(zhì)子化和二甲苯在HZSM-5通道中擴(kuò)散的步驟。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子化的對二甲苯/間二甲苯的形成途徑具有相似的自由能壘。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基化是速率決定步驟，因此在活性位點(diǎn)產(chǎn)生p-/m-二甲苯的概率是相似的。而二甲苯在鋸齒形通道中的擴(kuò)散比其異構(gòu)化為對二甲苯更困難，從而進(jìn)一步提高了對二甲苯的生成選擇性。這些在分子水平上獲得的見解對于進(jìn)一步開發(fā)高性能的甲苯甲基化分子篩催化劑至關(guān)重要。Chen, Q., Liu, J. & Yang, B. Identifying the key steps determining the selectivity of toluene methylation with methanol over HZSM-5. Nat Commun 12, 3725 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24098-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24098-5
3. Nature Commun.：一種堅(jiān)固耐用的乙烷捕集多孔有機(jī)籠用于高效提純乙烯
從乙烯（C2H4）中脫除相似的乙烷（C2H6）在石化工業(yè)中具有極其重要的意義，但由于它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此這種分離具有極高的挑戰(zhàn)性。目前，關(guān)于新型多孔有機(jī)籠（POC）材料在C2H6/C2H4分離中的應(yīng)用還處于起步階段。近日，中科院福建物構(gòu)所袁大強(qiáng)研究員報(bào)道了一項(xiàng)開創(chuàng)性的工作，將定形的胺連接的杯[4]間苯二酚基POC吸附劑（CPOC-301）用于C2H4的提純。1）具有高孔隙率的CPOC-301可以有效地從C2H6/C2H4混合物中捕集C2H6，從而直接生產(chǎn)高純度的C2H4。2）密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，C2H6與間苯二酚[4]芳烴形成的C-H···π氫鍵比C2H4客體更多，從而導(dǎo)致了CPOC-301中C2H6優(yōu)先于C2H4進(jìn)行作用。這一發(fā)現(xiàn)有望對基于超分子空穴作為“多孔添加劑”的POCs的設(shè)計(jì)和合成在未來工業(yè)重要?dú)怏w的柱和膜分離應(yīng)用中具有一定的指導(dǎo)意義。Su, K., Wang, W., Du, S. et al. Efficient ethylene purification by a robust ethane-trapping porous organic cage. Nat Commun 12, 3703 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24042-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-24042-7
4. JACS：光誘導(dǎo)的強(qiáng)金屬?載體相互作用用于增強(qiáng)催化作用
在工業(yè)催化中，強(qiáng)金屬?載體相互作用（SMSI）是制備耐熱納米催化劑的關(guān)鍵策略，但傳統(tǒng)工藝通常需要在特定的氣體氣氛中（>300 °C）進(jìn)行熱致反應(yīng)。近日，美國田納西大學(xué)Sheng Dai教授，亞利桑那州立大學(xué)Shi-Ze Yang，橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Zhenzhen Yang報(bào)道了在環(huán)境條件下，展示了一種光化學(xué)驅(qū)動(dòng)的SMSI構(gòu)建策略。1）在紫外光（UV）照射下，Pd納米顆粒被包覆一層具有Ti3+物種的TiOx膜，同時(shí)抑制了CO吸附。2）構(gòu)建SMSI的關(guān)鍵在于產(chǎn)生分離的光生還原電子（e?）和氧化空穴（h+），從而觸發(fā)Ti3+物種/氧空位（Ov）的形成，進(jìn)而形成界面Pd?Ov?Ti3+位點(diǎn)，從而獲得催化加氫效率較高的具有SMSI 的Pd/TiO2。3）基于光化學(xué)所構(gòu)建的SMSI層具有可逆性，同時(shí)，光驅(qū)動(dòng)過程可以擴(kuò)展到Pd/ZnO和Pt/TiO2。Hao Chen, et al, Photoinduced Strong Metal?Support Interaction for Enhanced Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12817https://doi.org/10.1021/jacs.0c12817
5. JACS: 光控脂質(zhì)如何影響脂質(zhì)雙層和嵌入蛋白質(zhì)的順序和動(dòng)力學(xué)
通過光改變磷脂膜的特性是非侵入性操作膜蛋白和細(xì)胞功能的一個(gè)有吸引力的選擇。在其酰基鏈中具有偶氮苯基團(tuán)的脂質(zhì)，例如 AzoPC，是通過光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化來操縱脂類順序和動(dòng)力學(xué)的合適工具。然而，這些光開關(guān)脂質(zhì)在原子水平上的作用仍然知之甚少。鑒于此，德國法蘭克福大學(xué)Clemens Glaubitz等人探討了光控脂質(zhì)如何影響脂質(zhì)雙層和嵌入蛋白質(zhì)的順序和動(dòng)力學(xué)。1）含有 AzoPC、POPE 和 POPG 的脂質(zhì)體已通過固態(tài)核磁共振經(jīng)過化學(xué)位移和偶極 CH 順序參數(shù)測量進(jìn)行表征。2）在紫外光照射下，可以實(shí)現(xiàn)有效的順式-反式轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致大量脂質(zhì)酰基鏈內(nèi) CH 順序參數(shù)的局部減少。這種效應(yīng)在含有整合膜蛋白大腸桿菌二酰基甘油激酶的脂質(zhì)體中更為明顯。如通過改變 NCA 光譜中的交叉峰強(qiáng)度所觀察到的，蛋白質(zhì)通過分子動(dòng)力學(xué)的位點(diǎn)特異性增加來響應(yīng)光誘導(dǎo)的反式到順式異構(gòu)化。這項(xiàng)研究代表了使用光開關(guān)脂質(zhì)調(diào)節(jié)膜特性以誘導(dǎo)嵌入膜蛋白內(nèi)的動(dòng)態(tài)變化的概念驗(yàn)證演示。Mahmoudreza Doroudgar, et al., How Photoswitchable Lipids Affect the Order and Dynamics of Lipid Bilayers and Embedded Proteins. Journal of the American Chemical Society 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c03524https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c03524
6. JACS：擬肽聚氨酯，用于抗菌
超過 80% 的人類慢性細(xì)菌感染與生物膜有關(guān)，生物膜是包裹在分泌的胞外多糖基質(zhì)中的表面相關(guān)細(xì)菌群落，可以抵抗環(huán)境和化學(xué)侵害。生物膜的形成引發(fā)細(xì)菌的廣泛適應(yīng)性變化，使它們對傳統(tǒng)抗生素治療和宿主免疫反應(yīng)的抵抗力提高近 1000 倍。抗生素?zé)o法消除生物膜會(huì)導(dǎo)致持續(xù)的慢性感染，并可能促進(jìn)抗生素耐藥菌株的發(fā)展。因此，迫切需要開發(fā)有效防止生物膜形成和根除已形成生物膜的藥劑。于此，阿克倫大學(xué)Abraham Joy等人提出了一種擬肽聚氨酯，可以抑制細(xì)菌生物膜的形成并破壞表面建立的生物膜。1）水溶性合成肽模擬聚氨酯，可以破壞銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的表面生物膜，所有這些生物膜都對傳統(tǒng)抗生素多粘菌素 B 和環(huán)丙沙星具有耐受性。2）此外，雖然這些聚氨酯對浮游細(xì)菌的抗菌活性較差，但它們可防止表面附著并刺激細(xì)菌表面運(yùn)動(dòng)，從而在亞抑制濃度下抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的生物膜形成，而不會(huì)對哺乳動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生毒性。研究結(jié)果表明，這些聚氨酯有望作為開發(fā)靶向生物膜和調(diào)節(jié)細(xì)菌表面相互作用的療法的平臺(tái)，以治療慢性生物膜相關(guān)感染和作為抗生物膜劑。ApoorvaVishwakarma, et al., Peptidomimetic Polyurethanes Inhibit Bacterial BiofilmFormation and Disrupt Surface Established Biofilms. Journal of the AmericanChemical Society 2021.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c02324
7. JACS: I型脂肪酸合酶介導(dǎo)的磷脂膜的化學(xué)酶促生成
從最小活性前體從頭形成脂膜是合成細(xì)胞研究的主要目標(biāo)。在自然界，膜磷脂的合成是由多種酶，包括脂肪酸合成酶和膜結(jié)合的酰基轉(zhuǎn)移酶協(xié)調(diào)。然而，這些酶途徑很難在體外完全復(fù)制。因此，從簡單的代謝構(gòu)建塊重建磷脂膜合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。于此，加州大學(xué)圣地亞哥分校Neal K. Devaraj、Michael D. Burkart等人描述了一種利用可溶性細(xì)菌脂肪酸合成酶（cgFASⅠ）從乙酰輔酶a和丙二酰輔酶a原位合成棕櫚酰輔酶a的脂膜生成化學(xué)酶策略。1）脂肪酸衍生物通過天然化學(xué)連接（NCL）與半胱氨酸修飾的溶血磷脂自發(fā)反應(yīng)，提供非經(jīng)典的酰胺磷脂，其自組裝成微米大小的膜結(jié)合囊泡。據(jù)知，這是第一個(gè)直接從乙酰輔酶A和丙二酰輔酶A前體重建磷脂膜形成的例子。2）結(jié)果表明，將 I 型脂肪酸合酶的特異性和效率與高度選擇性的生物偶聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合，為膜結(jié)合囊泡的從頭形成提供了仿生途徑。Satyam Khanal, et al., Chemoenzymatic Generation of Phospholipid Membranes Mediated by Type I Fatty Acid Synthase. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (23), 8533-8537DOI: 10.1021/jacs.1c02121https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c02121
8. JACS：脈沖輻照法研究Ni(I)中間體的反應(yīng)機(jī)理
普林斯頓大學(xué)David W. C. MacMillan、布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室Matthew J. Bird等報(bào)道通過脈沖光解、波譜電化學(xué)生成Ni催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的重要低價(jià)態(tài)Ni中間體物種，闡明了這種低價(jià)態(tài)Ni中間體在氧化加成反應(yīng)、歸中反應(yīng)過程中的作用。1）通過脈沖輻照生成單電子還原態(tài)[(dtbpy)NiBr]，驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)該物種在電解條件中通過快速的Ni(0)/Ni(II)歸中反應(yīng)。隨后測試了Ni(I)在不同電子濃度的芳基碘化物親電試劑的氧化加成反應(yīng)速率（kOA=1.3 × 104~2.4 × 105 M–1 s–1），該反應(yīng)是Ni催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的基元反應(yīng)。2）Ni(I)中間體的聚集態(tài)影響催化反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)輻照產(chǎn)生的瞬態(tài)[(dtbpy)NiBr]能夠快速的與碘苯反應(yīng)，但是[(dtbpy)NiBr]2并未表現(xiàn)反應(yīng)活性。這個(gè)現(xiàn)象說明反應(yīng)過程中高含量Ni(I)物種并未對反應(yīng)有促進(jìn)作用，因?yàn)楦吆縉i(I)在動(dòng)力學(xué)上趨向于形成二聚體。3）本文結(jié)果有助于促進(jìn)發(fā)展Ni催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)方法學(xué)，而且展示了瞬態(tài)脈沖輻照技術(shù)能夠促進(jìn)研究光催化/電催化反應(yīng)中低壽命自由基催化反應(yīng)中間體物種的反應(yīng)機(jī)理。Nicholas A. Till, et al, The Application of Pulse Radiolysis to the Study of Ni(I) Intermediates in Ni-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04652https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04652
9. JACS：電催化Nozaki–Hiyama–Kishi偶聯(lián)反應(yīng)
加州理工學(xué)院Sarah E. Reisman、Scripps研究所Donna G. Blackmond、Phil S. Baran等報(bào)道了發(fā)展Ni、Cr雙金屬協(xié)同電催化烯基鹵化物、醛的NHK偶聯(lián)反應(yīng)（Nozaki–Hiyama–Kishi），該反應(yīng)是最為重要的構(gòu)建C-C鍵合成方法學(xué)中的一種方法學(xué)，尤其在天然產(chǎn)物的全合成領(lǐng)域非常重要。更早的一些研究中具有操作方法復(fù)雜、底物兼容性較窄的缺陷。1）反應(yīng)情況。以苯丙醛、酮受到保護(hù)的環(huán)己烯溴作為反應(yīng)物，在NiCl2·glyme/1,10-菲羅啉、CrCl2作為協(xié)同催化劑體系，加入Cp2ZrCl2，TBAB作為電解質(zhì)，在DMF溶劑中反應(yīng)，陽極、陰極分別為Al和Ni，在2 V電壓中進(jìn)行電催化反應(yīng)。作者通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、循環(huán)伏安法、原位UV-Vis光電化學(xué)表征揭示了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。2）作者通過調(diào)控和優(yōu)化電化學(xué)還原反應(yīng)過程，能夠改善NHK催化反應(yīng)的可持續(xù)過程，而且能夠?qū)崿F(xiàn)不對稱催化合成過程、復(fù)雜藥物分子的合成過程。這種e-NHK催化兼容一些新型底物，比如能夠在低Cr催化量的條件實(shí)現(xiàn)兼容氧化還原活性酯的反應(yīng)，這是經(jīng)典方法學(xué)中無法實(shí)現(xiàn)的過程。而且能夠免于加入化學(xué)計(jì)量比的金屬還原劑，拓展了反應(yīng)兼容底物種類。Yang Gao, et al, Electrochemical Nozaki–Hiyama–Kishi Coupling: Scope, Applications, and Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03007https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03007
10. JACS: 電化學(xué)氧還原選擇性生產(chǎn)過氧化氫的起源
氧還原反應(yīng)（ORR）是最重要的電化學(xué)反應(yīng)之一。從常見的反應(yīng)中間體*-O-OH 開始，ORR 分為兩條途徑，要么通過破壞 *-O 鍵產(chǎn)生過氧化氫 (H2O2)，要么通過破壞 O-OH 鍵形成水。然而，令人費(fèi)解的是，盡管許多催化劑對 O-OH 斷裂具有強(qiáng)烈的熱力學(xué)偏好，但為什么對過氧化氫表現(xiàn)出高選擇性。此外，選擇性取決于電勢和 pH 值，這點(diǎn)仍未被理解。有鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Yuanyue Liu等人，開發(fā)了一種先進(jìn)的第一性原理模型，用于有效計(jì)算固體-水界面的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這是傳統(tǒng)模型無法實(shí)現(xiàn)的。1）使用該模型研究用于生產(chǎn) H2O2 的代表性催化劑，發(fā)現(xiàn)由于 O-OH 鍵的剛性，破壞 O-OH 鍵比破壞 *-O 鍵具有更高的能壘。重要的是，揭示了對電位和 pH 值的選擇性依賴性植根于對 *-O-OH 中前/后 O 的質(zhì)子親和力。2）對于單鈷原子催化劑，降低電位會(huì)促進(jìn)質(zhì)子吸附到前一個(gè) O 上，從而提高 H2O2 的選擇性。相比之下，對于碳催化劑，質(zhì)子更傾向于后者O，導(dǎo)致酸性條件下 H2O2 選擇性較低。3）這些發(fā)現(xiàn)解釋了實(shí)驗(yàn)，并強(qiáng)調(diào)了選擇性的動(dòng)力學(xué)起源，揭示了質(zhì)子親和度作為一個(gè)新的因子，從而提高了對ORR的理解，并為有效模擬非均相電化學(xué)的原子級動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)新的模型。Xunhua Zhao et al. Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02186https://doi.org/10.1021/jacs.1c02186
11. Nano Letters：一種基于六方Cs3Bi2I9納米片的光充電的無鉛鈣鈦礦型鋰離子電池
對可持續(xù)能源日益增長的巨大需求推動(dòng)了人們對太陽能和存儲(chǔ)器件的極大的關(guān)注。光電池能夠在單個(gè)器件架構(gòu)中提供能量和儲(chǔ)能。從理論上講，這種設(shè)計(jì)應(yīng)該可以提高儲(chǔ)能效率和能量密度，同時(shí)降低歐姆損耗和封裝要求，進(jìn)而降低系統(tǒng)的重量、體積和成本。近日，香港科技大學(xué)Jonathan E. Halpert報(bào)道了首次將Cs3Bi2I9無鉛鈣鈦礦用于收集太陽能并在單個(gè)集成光電池中儲(chǔ)能。所開發(fā)的光充電電池與使用銅的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池和使用多孔CF集電器的光電池一樣具有優(yōu)異的性能。1）使用CF集電器時(shí)，光充電的Cs3Bi2I9電池的首次放電的最大光電轉(zhuǎn)換效率約為0.43%，隨后的三次放電的光電轉(zhuǎn)換效率為0.09%，這是鋰離子光電池在1個(gè)太陽下的最高光電轉(zhuǎn)換效率。2）循環(huán)伏安法和恒電流充電?放電曲線測試結(jié)果顯示，在光下進(jìn)行測試時(shí)，分別顯著增加了電流和電容值，表明發(fā)生了光充電。同時(shí)，這種光電池可以在沒有任何外部電流的情況下放電，然后進(jìn)行光充電，然后可以為外部電路供電長達(dá)2 h，然后再次充電。這項(xiàng)研究將Cs3Bi2I9鈣鈦礦用于光電池向前邁出了重要一步，并預(yù)示著這項(xiàng)技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。Neha Tewari, et al, Photorechargeable Lead-Free Perovskite Lithium-Ion Batteries Using Hexagonal Cs3Bi2I9 Nanosheets, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01000https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01000
12. Angew：一種多孔氮摻雜碳納米管中的Pt-Co納米合金用于高效電催化析氫
開發(fā)高效的電催化劑對于電解水制取綠色氫氣而言至關(guān)重要。近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授報(bào)道了首先合成了新型Co基ZIF-67納米棒（NRs）。然后采用金屬-有機(jī)骨架（MOF）輔助熱解-置換-重組法制備了一種附著在封閉端多孔摻氮碳納米管（NCNT）內(nèi)外殼層上的超細(xì)Pt-Co合金納米顆粒（NPs）（小于10 nm）（Pt-Co@NCNT）。1）研究人員首先將包覆多巴胺（PDA）的ZIF-67 NRs熱轉(zhuǎn)化為限制在多孔N摻雜碳納米管中的Co NPs（Co@NCNT）。通過與K2PtCl4溶液的簡單電偶置換反應(yīng)，Co NPs被轉(zhuǎn)化為限制在納米管中的Pt-Co NPs（pre-Pt-Co@NCNT）。然后，熱處理進(jìn)一步提高了Pt-Co合金的結(jié)晶度，同時(shí)誘導(dǎo)合金NPs向納米管的內(nèi)外殼層遷移。2）在熱重組過程中，Pt-Co納米合金向兩個(gè)表面的遷移確保了活性中心的最大限度暴露，同時(shí)保持了對多孔碳基質(zhì)的牢固附著。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，合金化誘導(dǎo)的氫中間體和各種活性中心的吸附自由能接近熱力學(xué)中性，從而極大地促進(jìn)了析氫反應(yīng)（HER）的本征活性。3）優(yōu)化后的Pt3Co@NCNT電催化劑通過精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組成調(diào)節(jié)，在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER電催化活性和良好的穩(wěn)定性。該策略可能為控制碳載體中合金NPs的空間分布提供一種新的思路，從而提高其在能源相關(guān)領(lǐng)域的高利用效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。Song Lin Zhang, et al, Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106547https://doi.org/10.1002/anie.202106547
