第一作者：王羽、劉曉河
通訊作者：王羽、Nicola Pinna，陳慶云，陳浙寧
通訊單位：柏林洪堡大學，西安交通大學，中科院福建物質結構研究所
研究背景
貴金屬納米顆粒由于其良好的催化性能，被廣泛影響于多相催化如加氫反應中。相比于鉑鈀等鉑系金屬，金納米顆粒往往需更加苛刻的條件才能實現氫氣的活化和加氫反應的進行。雖然已有報道使用特定表面活性劑可輔助氫氣解離，但金納米顆粒結構的非完全均一性以及現有表征技術手段在表征金屬-配體界面上的不足，使得對反應機理的認識并不深入。原子精確的金屬納米團簇由于其具有確定的結構和組成，為催化基礎研究提供了理想的模型并引起人們廣泛地探索。目前，金屬納米團簇制備中常用的硫醇及末端炔配體僅僅作為保護劑穩定團簇，其功能性不強。因此，新型功能性配體的開發對于金屬納米團簇晶體結構的豐富和團簇功能化都有重要意義。
成果簡介
近日，柏林洪堡大學王羽博士、Nicola Pinna教授，西安交通大學陳慶云教授，中科院福建物質結構研究所陳浙寧副研究員等人，提出使用膦氧化物作為功能性配體用于金納米團簇的制備。由此得到的Au11-SPO/Bi2O3光陰極材料展現出了良好的光電催化加氫性能。
要點1. 不同于之前報道的有機膦和N-雜環卡賓配體，這里的SPO是一種雙功能，陰離子型配體。除了用P原子與金配位外，P=O雙鍵的存在還可以使SPO扮演親核試劑的角色。
要點2.α-Bi2O3為 p型光電陰極材料，被用作Au11-SPO沉積的模型載體。Au11-SPO拓展了原始Bi2O3基底的可見光吸收范圍，實現了電極可見光響應。并且復合催化劑遵循 type-II 電荷轉移途徑，Bi2O3的導帶(CB)中的光誘導電子轉移到Au11-SPO的LUMO中，提高了電荷分離的效率。
要點3.由于Au11-SPO其配體中存在P=O雙鍵，中心金屬與配體的協同使得Au11-SPO/Bi2O3在光激發條件下將同時產生與金屬相連的Hδ-物種以及與配體氧相連的Hδ+物種，從而表現出對極性C=O鍵的加氫選擇性。與之相比，使用三苯基膦配位的Au11-TPP/Bi2O3體系無法形成Hδ-/Hδ+物種，缺乏對極性C=O鍵的加氫活性，因而反應選擇性傾向于產氫。
小結
總結，通過使用SPO配體制備出新型金納米團簇，并在溫和條件下實現了對加氫反應的高選擇性。
參考文獻
Yu Wang, et al. Secondary Phosphine Oxide Functionalized Gold Clusters and Their Application in Photoelectrocatalytic Hydrogenation Reactions
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04048
作者簡介
王羽，德國柏林洪堡大學independent principal investigator。2016年畢業于廈門大學，后受德國洪堡基金會資助赴德從事博士后研究。目前主持德國科學基金會（DFG）科研項目一項，主要從事團簇合成及其在光電催化中的應用。在相關領域發表論文20余篇，包括以第一作者，通訊作者發表的Nat.Comm.、JACS、Angew、Chem. Comm.等。
劉曉河，西安科技大學地質與環境學院校聘副教授，2020年12月博士畢業于西安交通大學陳慶云教授課題組，2018年赴德國柏林洪堡大學Nicola Pinna 教授組訪學半年，博士畢業后入職于西安科技大學。目前從事于功能納米材料在光電催化能源轉化、室溫催化污染物治理等方面研究，目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Electrochim. Acta、Appl. Catal. B-Environ. 等國際期刊發表 SCI 論文 16 篇,其中一作/通訊論文 7 篇。
陳浙寧，中國科學院福建物質結構研究所副研究員。2012年畢業于廈門大學化學系，2013-2016年間進入香港大學化學系從事博士后研究，2016年8月份入職中國科學院福建物質結構研究所。科研聚焦能源、環境、精細化學品等與國計民生相關的重要催化反應，多年來一直堅持理論化學和催化化學的緊密結合，一方面從理論計算的角度進行催化性能的理論預測以及催化劑的理論設計，為催化材料的實驗改進與設計提供有益的思路；另一方面將密度泛函方法和自由能統計策略的最前沿成果運用到催化化學中，以提升理論催化計算的可靠性。目前已在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，CCS Chem.，ACS Energy Lett.，ACS. Catal.等國際主流學術刊物上發表學術論文47篇，其中第一/通訊作者論文23篇。
陳慶云，西安交通大學能源與動力工程學院，動力工程多相流國家重點實驗室，國際可再生能源研究中心，教授。主要從事電催化、光催化、光電催化在可再生能源轉化及污染物控制方面的研究工作。
