4篇Nat. Commun.配7篇JACS，電催化、生物傳感、熱電、碳納米管等材料成果速遞丨頂刊日?qǐng)?bào)20210622
1. Nature Commun.：活化氟芳烴實(shí)現(xiàn)烯烴硅基雙官能團(tuán)化
人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)烯烴底物C=C雙鍵安裝硅基和碳基官能團(tuán)進(jìn)行烯烴碳硅烷化（carbosilylation）是合成硅烷化烷烴的重要方法，但是目前有機(jī)氟化物未發(fā)現(xiàn)在烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)。有鑒于此，名古屋工業(yè)大學(xué)Norio Shibata等報(bào)道一種無(wú)需催化劑的烯烴雙官能團(tuán)化方法學(xué)，通過(guò)硅基硼酸酯、有機(jī)氟化物作為反應(yīng)試劑，通過(guò)tBuOK輔助實(shí)現(xiàn)硅基化氟化雙官能團(tuán)化。1）該反應(yīng)方法學(xué)通過(guò)硅基硼酸酯活化有機(jī)氟化物的C-F鍵，而且能夠避免通過(guò)C-O鍵、C-Cl鍵、雜芳基-CH鍵副反應(yīng)，因此能夠通過(guò)一步反應(yīng)從芳基烯烴合成廣泛的β-位修飾芳基、雜芳基、脂肪基的含三級(jí)/四級(jí)碳的硅基烷烴分子。當(dāng)?shù)孜锖笑?烯基、硅基硼酸酯基團(tuán)，能夠與氟芳烴能夠以分子內(nèi)形式進(jìn)行。2）反應(yīng)的局限性。該反應(yīng)兼容共軛二烯烴、但是對(duì)缺電子的丙烯酸酯/丙烯酰胺并不兼容。反應(yīng)對(duì)順式二苯乙烯、反式β-甲基苯乙烯無(wú)反應(yīng)活性，反應(yīng)表現(xiàn)C-F鍵比C-Br、C-I鍵難以表現(xiàn)選擇性。Zhou, J., Jiang, B., Fujihira, Y. et al. Catalyst-free carbosilylation of alkenes using silyl boronates and organic fluorides via selective C-F bond activation. Nat Commun 12, 3749 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24031-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24031-w2. Nature Commun.：NiH催化溴炔烴對(duì)烯烴進(jìn)行氫炔基化
α-手性炔烴是許多生物活性分子、化學(xué)探針?lè)肿?、功能材料、有機(jī)合成子的重要結(jié)構(gòu)單元，有鑒于此，南京大學(xué)朱少林、You Wang等報(bào)道NiH催化溴炔烴對(duì)烯烴進(jìn)行氫炔基化反應(yīng)，該方法表現(xiàn)了優(yōu)異的反應(yīng)產(chǎn)率和位點(diǎn)選擇性。此外，該方法在手性PyrOx配體條件中，能夠?qū)Ρ揭蚁┑孜镞M(jìn)行不對(duì)稱氫炔基化。反應(yīng)生成的對(duì)映富集的芐基炔烴能夠在多種反應(yīng)中作為中間體，轉(zhuǎn)化為合適的手性合成子。1）反應(yīng)情況。以端烯烴、TIPS-乙炔溴作為反應(yīng)底物，在5 mol % NiI2/6 mol % 二苯基修飾的菲羅啉催化劑體系，加入2倍量Na2CO3，10 mol % NaI，5倍量PMHS，在DME溶劑中室溫條件下反應(yīng)。2）作者發(fā)展的氫炔基化、不對(duì)稱氫炔基化反應(yīng)在溫和條件中進(jìn)行，烯烴、溴炔烴底物表現(xiàn)了較好的兼容性。Jiang, X., Han, B., Xue, Y. et al. Nickel-catalysed migratory hydroalkynylation and enantioselective hydroalkynylation of olefins with bromoalkynes. Nat Commun 12, 3792DOI: 10.1038/s41467-021-24094-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-24094-93. Nature Commun.：電催化分子內(nèi)烯丙基氧化胺基化、烷基化
烯丙基氧化C-H間官能團(tuán)化能夠簡(jiǎn)化有機(jī)合成流程，因?yàn)樵摲磻?yīng)能夠盡量降低官能團(tuán)活化過(guò)程、反應(yīng)中生成含烯基取代基的分子能夠進(jìn)行進(jìn)一步修飾。該反應(yīng)方法的分子間變體能夠用于形成含官能團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是兼容的底物種類較少，而且經(jīng)常需要貴金屬催化劑和化學(xué)計(jì)量比氧化劑。有鑒于此，廈門大學(xué)徐海超等報(bào)道通過(guò)無(wú)需加入氧化劑的電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)C-H鍵胺基化、烷基化，反應(yīng)中加入Co-salen分子作為催化劑，以自由基機(jī)理進(jìn)行，具有廣泛的官能團(tuán)兼容性。1）反應(yīng)情況。以攜帶N-NMP基團(tuán)的氨基甲酸環(huán)己烯醇酯化物作為底物，以Co-salen作為催化劑加入Na2CO3，Et4NPF6電解質(zhì)，在MeCN/MeOH混合溶劑中進(jìn)行電催化烯丙基胺基化反應(yīng)。2）通過(guò)Co-salen電催化進(jìn)行分子內(nèi)烯丙基C(sp3)-H胺基化、烷基化，通過(guò)自由基成環(huán)、將環(huán)化烷基自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。該反應(yīng)中需要合適的Co催化劑氧化還原電勢(shì)，同時(shí)反應(yīng)中形成的二級(jí)、三級(jí)烷基自由基中間體表現(xiàn)較高的反應(yīng)性，因此實(shí)現(xiàn)了廣泛的底物兼容性，該反應(yīng)能夠兼容大量官能團(tuán)。進(jìn)一步的作者通過(guò)克級(jí)放大量合成、無(wú)需加入化學(xué)計(jì)量比的氧化物，展示了該方法學(xué)的合成實(shí)用性。Cai, CY., Wu, ZJ., Liu, JY. et al. Tailored cobalt-salen complexes enable electrocatalytic intramolecular allylic C–H functionalizations. Nat Commun 12, 3745 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24125-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24125-54. Nature Commun.：小分子HIF-1α穩(wěn)定劑用于加速糖尿病傷口愈合
傷口愈合受損和潰瘍并發(fā)癥是糖尿病患者死亡的主要原因。澳門大學(xué)Chung-Hang Leung和香港浸會(huì)大學(xué)Dik-Lung Ma設(shè)計(jì)并合成了一種環(huán)金屬化銥(III)金屬?gòu)?fù)合物1a，并將其作為乏氧誘導(dǎo)因子-1α(HIF-1α)的穩(wěn)定劑。1）體外生物物理和細(xì)胞分析表明，該化合物能夠結(jié)合Von Hippel-Lindau (VHL)，并抑制VHL-HIF-1α之間的相互作用。此外，該化合物也能夠激活HIF-1α介導(dǎo)的基因表達(dá)，包括VEGF、GLUT1和EPO等。2）在體內(nèi)小鼠模型中，該化合物能夠顯著加速正常小鼠和糖尿病小鼠的傷口閉合，其在糖尿病組中的效果更為明顯。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)1a處理的糖尿病小鼠(包括db/db、HFD/STZ和STZ模型)的創(chuàng)面組織中，HIF-1α驅(qū)動(dòng)的與創(chuàng)面愈合相關(guān)的基因(即HSP-90、VEGFR-1、SDF-1、SCF和Tie-2)會(huì)增加。這一研究表明HIF-1α小分子穩(wěn)定劑是一種有效的傷口愈合治療試劑，并證明了阻斷VHL和HIF-1α之間的相互作用可以治療糖尿病傷口。Guodong Li. et al. A small molecule HIF-1α stabilizer that accelerates diabetic wound healing. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-23448-75. JACS：生物傳感用復(fù)合液晶乳液
液晶（LCs）是一種動(dòng)態(tài)自組裝系統(tǒng)，具有獨(dú)特的晶體有序性和液體流動(dòng)性。有鑒于此，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Timothy M. Swager等研究人員，報(bào)道了一種生物傳感用復(fù)合液晶乳液。1）研究人員描述了一種基于動(dòng)態(tài)復(fù)合液晶（LC）乳劑的高響應(yīng)光學(xué)生物傳感器。2）這些乳液制備簡(jiǎn)單，由不互溶的手性向列相液晶（N*）和氟碳油組成。3）在該研究工作中，研究人員利用N*選擇性反射來(lái)建立一個(gè)新的感知范式。4）檢測(cè)策略是基于硼酸聚合物表面活性劑的LC/水界面活性的變化，該變化是由于在LC界面與IgG抗體的可逆相互作用引起的。5）由于聚合物結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)大的手性摻雜，聯(lián)萘單元，因此該生物分子識(shí)別方式可以改變N*組織的節(jié)距長(zhǎng)度。研究人員證明這些界面觸發(fā)的反射變化可以作為檢測(cè)食源性病原體沙門氏菌的有效光學(xué)讀出。Alberto Concellón, et al. Complex Liquid Crystal Emulsions for Biosensing. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c041156. JACS：通過(guò)抑制Sn空位實(shí)現(xiàn)具有競(jìng)爭(zhēng)力性能的N型SnTe熱電材料
由于Sn固有的大量空位，開發(fā)n型SnTe熱電材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，北京航空航天大學(xué)趙立東教授，Xiao Zhang報(bào)道了通過(guò)抑制Sn空位，然后進(jìn)行電子摻雜，成功地合成了一種具有優(yōu)異性能的N型SnTe熱電材料。1）研究人員通過(guò)Pb合金化來(lái)填充SnTe中的Sn空位，從而顯著降低了Sn空位（得到了透射電子顯微鏡的驗(yàn)證)，并通過(guò)I摻雜引入電子使電輸運(yùn)由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。2）在n型SnTe中，研究人員發(fā)現(xiàn)Pb合金化后通過(guò)銳化導(dǎo)帶增加載流子遷移率可以提高電導(dǎo)率，而通過(guò)Pb合金化和I摻雜引入缺陷后可以通過(guò)強(qiáng)聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率。3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，n型Sn0.6Pb0.4Te0.98I0.02在573 K時(shí)達(dá)到了0.8的高ZTmax，在300-823 K時(shí)達(dá)到了0.51的顯著ZTave，可以媲美許多具有優(yōu)異性能的p型SnTe。這項(xiàng)工作表明，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得n型SnTe，是一種很有前途的熱電候選材料，這將促進(jìn)n型SnTe熱電材料乃至基于n型和p型SNTE支路的器件的進(jìn)一步研究。Huimei Pang, et al, Realizing N?type SnTe Thermoelectrics with Competitive Performance through Suppressing Sn Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02346https://doi.org/10.1021/jacs.1c023467. JACS：通過(guò)主客體分子相互作用分離大直徑半導(dǎo)體單壁碳納米管
半導(dǎo)體單壁碳納米管（s-SWCNTs）直徑約為1.0-1.5nm，具有與硅相當(dāng)?shù)膸?，是電子?yīng)用的理想材料。因此，制備這種直徑的s-SWCNTs一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。單壁碳納米管的內(nèi)表面具有合適的曲率和較大的接觸面積，這在由電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的主客體化學(xué)反應(yīng)中很有吸引力。有鑒于此，北京大學(xué)的李彥等研究人員，通過(guò)主客體分子相互作用使大直徑半導(dǎo)體單壁碳納米管的分離成為可能。1）研究人員報(bào)告了一種SWCNTs與設(shè)計(jì)尺寸的內(nèi)部團(tuán)簇之間的主客體分子相互作用策略，從而有選擇地分離s-SWCNTs的預(yù)期直徑。2）當(dāng)多金屬氧酸鹽團(tuán)簇填充到單壁碳納米管的內(nèi)腔中時(shí)，用市售的聚芴衍生物選擇性地萃取了直徑集中在～1.3～1.4nm、純度為～98%的單壁碳納米管。由s-SWCNTs組裝而成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出優(yōu)異的半導(dǎo)體特性。3）通過(guò)光譜和原位電子顯微鏡證據(jù)以及理論計(jì)算，揭示了納米管到內(nèi)部多金屬氧酸鹽的電子轉(zhuǎn)移與尺寸相關(guān)的分選機(jī)制。4）具有可設(shè)計(jì)尺寸和氧化還原性質(zhì)的多金屬氧酸鹽能夠靈活調(diào)節(jié)納米管與團(tuán)簇之間的相互作用，從而調(diào)節(jié)有序s-SWCNTs的直徑。本文研究的分選策略簡(jiǎn)單，在其他單壁碳納米管分選技術(shù)中普遍可行，既使分散劑的設(shè)計(jì)更加容易，又提高了選擇性。Xusheng Yang, et al. Host–Guest Molecular Interaction Enabled Separation of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c022458. JACS：通過(guò)計(jì)算設(shè)計(jì)高性能摻雜SrCoO3?δ鈣鈦礦固體氧化物燃料電池材料
組成為SrCoO3?δ的鈣鈦礦由于在下一代固體氧化物燃料電池（SOFC）具有前景因此受到廣泛研究，有鑒于此，昆士蘭大學(xué)朱中華、Xiaoyong Xu，昆士蘭科技大學(xué)杜愛(ài)軍等報(bào)道通過(guò)兩種反應(yīng)描述符（比如離子半徑、電負(fù)性）設(shè)計(jì)SrCoO3?δ形成氧缺陷、氧缺陷移動(dòng)能力之間達(dá)到平衡，得到了高性能Sc-Nb或Sc-Ta雙金屬摻雜SrCoO3?δ燃料電池催化劑。1）此類鈣鈦礦的ORR催化反應(yīng)活性與兩種描述符密切相關(guān)，發(fā)現(xiàn)Nb-、Ta-摻雜SrCoO3?δ是最有希望的催化劑，表現(xiàn)了合適的氧缺陷形成能、離子遷移能壘。作者篩選91種雙金屬摻雜SrCoO3?δ鈣鈦礦，發(fā)現(xiàn)Sc-Nb或Sc-Ta雙金屬摻雜鈣鈦礦的性能最為優(yōu)異。2）進(jìn)一步的通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，合成了共摻雜SrCoO3?δ鈣鈦礦，驗(yàn)證了具有超低的面積比電阻，在550、500、450 ℃的面積比電阻分別為0.071、0.198、0.701 Ω·cm2，這種面積比電阻僅僅為目前高性能基準(zhǔn)催化劑的1/3。本文研究為設(shè)計(jì)高性能SOFC電極材料提供一種設(shè)計(jì)方案。Xin Mao, et al, Computational Design and Experimental Validation of the Optimal Bimetal-Doped SrCoO3?δ Perovskite as Solid Oxide Fuel Cell Cathode, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03441https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c034419. JACS：GeS寬帶太陽(yáng)能電池器件
1.7~1.9 eV的寬能帶半導(dǎo)體由于疊層太陽(yáng)能電池的頂層電池、最新出現(xiàn)的室內(nèi)光伏的重要性受到廣泛關(guān)注和研究，但是其材料的選擇面臨著穩(wěn)定性、毒性等問(wèn)題的困擾。有鑒于此，中科院化學(xué)所薛丁江等報(bào)道GeS作為一種可行的光伏材料，能帶達(dá)到1.7 eV，該材料無(wú)毒性、組成元素豐度較高、材料具有較高的穩(wěn)定性。迄今為止，很少在相關(guān)報(bào)道中發(fā)現(xiàn)GeS在太陽(yáng)能電池中獲得成功，這是因?yàn)闃?gòu)建高品質(zhì)多晶GeS薄膜材料非常困難，GeS具有較高的熱膨脹系數(shù)（α=3.1×10-5 K-1），較高晶化溫度，因此合成的GeS薄膜容易從基底上剝離。1）作者通過(guò)在GeS與基底之間引入高α熱膨脹系數(shù)材料層，實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)GeS多晶薄膜，該薄膜與基底緊密連接，而且消除其中的孔隙，釋放GeS的應(yīng)力。具體在Mo與GeS的界面處引入MoSe2層，MoSe2的熱膨脹系數(shù)（2.8×10-5 K-1）與GeS類似，MoSe2能夠通過(guò)硒化反應(yīng)在Mo基底上原位構(gòu)建，此外MoSe2廣泛應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池器件，因?yàn)榫哂姓{(diào)控背接觸勢(shì)壘的效果。2）制備的電池峰值轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.36 %，未封裝電池器件當(dāng)存儲(chǔ)在溫和氣氛中超過(guò)1500 h后仍穩(wěn)定，在1000 lux室內(nèi)照射時(shí)效率能夠達(dá)到3.6 %。Mingjie Feng, et al, Interfacial Strain Engineering in Wide-Bandgap GeS Thin Films for Photovoltaics, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04734https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0473410. JACS：吡啶基亞砜亞胺的催化對(duì)映選擇性合成
亞砜亞胺具有獨(dú)特的化學(xué)和生物活性，在過(guò)去的幾十年里引起了人們的廣泛關(guān)注，而不對(duì)稱催化法合成亞砜亞胺的報(bào)道還很有限。有鑒于此，美國(guó)耶魯大學(xué)的Scott J. Miller等研究人員，實(shí)現(xiàn)了吡啶基亞砜亞胺的催化對(duì)映選擇性合成。1）研究人員報(bào)道了使用含天冬氨酸的多肽催化劑的吡啶基亞砜酰亞胺的脫對(duì)稱N氧化合成手性亞砜亞胺。2）研究人員合成了多種單、雙吡啶基亞砜亞胺氧化物，高達(dá)99:1的er。3）在底物上引入的導(dǎo)向基能有效地增強(qiáng)對(duì)映體誘導(dǎo)作用，并能很容易地去除導(dǎo)向基生成游離的N-H亞砜亞胺。4）帶有甲酯和甲酰胺C端保護(hù)基團(tuán)的多肽產(chǎn)生產(chǎn)物的相反對(duì)映體。本文提出了一個(gè)結(jié)合模型來(lái)解釋這一現(xiàn)象。Yu Tang, et al. Catalytic Enantioselective Synthesis of Pyridyl Sulfoximines. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0443111. JACS：一種缺電子型電子化合物Ca5Pb3
迄今為止，人們已通過(guò)兩條主要途徑確定了電子化合物：一條是通過(guò)高壓將元素金屬和化學(xué)計(jì)量化合物轉(zhuǎn)化；另一種是更為普遍的方法，即尋找富電子化合物。相比之下，在現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫(kù)中，很少有缺電子結(jié)構(gòu)被揭示為潛在的電子化合物候選者。有鑒于此，西北工業(yè)大學(xué)的王俊杰等研究人員，報(bào)道了一種缺電子型電子化合物Ca5Pb3，擴(kuò)展了電子化合物的化學(xué)空間。1）研究人員發(fā)現(xiàn)一種缺電子化合物Ca5Pb3，在沿c軸施加壓力或應(yīng)變時(shí)誘導(dǎo)電子從Pb遷移到間隙位置可以轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮踊衔铩?/span>2）通過(guò)Hf取代Ca原子對(duì)Ca5Pb3進(jìn)行電子摻雜，可以在常壓下調(diào)節(jié)間隙電子密度，得到穩(wěn)定的三元電子化合物Ca3Hf2Pb3，Hf取代的Ca5Pb3。3）該文發(fā)現(xiàn)的缺電子化合物是一種新型的電子化合物，可以大大擴(kuò)展駐極體的研究范圍。考慮到最近報(bào)道的中性駐極體Na3N和目前的發(fā)現(xiàn)，本文研究澄清了無(wú)論化合物的化學(xué)計(jì)量（富電子、-中性或-貧電子）如何，都可以識(shí)別電子化合物。Kun Li, et al. Electron-Deficient-Type Electride Ca5Pb3: Extension of Electride Chemical Space. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0327812. AFM：強(qiáng)還原氧化石墨烯包覆的家蠶絲
由于大規(guī)模的綠色生產(chǎn)，家蠶絲（Bombyx mori silks）在紡織工業(yè)中具有很大的潛力。然而，由于其他功能性紡織品的出現(xiàn)，對(duì)具有功能性和力學(xué)性能的絲織物的需求正不斷上升。如何在功能化的同時(shí)提高天然絲的力學(xué)性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，受蠶繭核-鞘結(jié)構(gòu)與蠶繭力學(xué)性能關(guān)系的啟發(fā)，北京航空航天大學(xué)程群峰教授報(bào)道了開發(fā)了一種界面增強(qiáng)策略來(lái)制備還原氧化石墨烯（rGO）包覆的家蠶絲（GS）。1）研究人員將殼聚糖(CS)引入功能化界面，作為界面連接分子。2）測(cè)試結(jié)果顯示，GS具有明顯改善的拉伸強(qiáng)度和韌性，分別達(dá)到1137.7±85.3 MPa和304.5±50.9 MJ m-3，分別是純家蠶絲的1.9倍和2.6倍，并高于其他改性天然絲。此外，rGO層還使得家蠶絲具有良好的電學(xué)性能，如導(dǎo)電性（0.37 S m?1），以及出色的溫度和變形響應(yīng)。因此，這類GS在智能紡織品、運(yùn)動(dòng)探測(cè)器和許多其他領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。研究工作突出了界面增強(qiáng)策略在天然纖維功能化方面的可行性，為制備綠色、強(qiáng)韌和功能性纖維材料鋪平了一條很有前途的道路。Can Cao, et al, Strong Reduced Graphene Oxide Coated Bombyx mori Silk, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102923https://doi.org/10.1002/adfm.202102923
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